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向自然学习,向生物学习是人类发明创造的灵感源泉,也是人类科技进步的主要动力。自然界中的各种生物、各级结构通过亿万年的进化后表现出近乎完美的生物功能,同时也是最有效、最灵活、最节省能量的存在形式。细胞作为组成生物体的微小单元,结构简单却又功能丰富,其细胞膜上存在的各类蛋白质通道是其具有丰富功能的必要因素之一。这些蛋白质通道主要包括不同种类的离子通道和水通道,他们通过控制细胞间、细胞和外界的物质交换、能量转换、信号传递来调控生物体的各种器官的运作,从而实现不同的身体机能。然而这些功能丰富、结构新颖的生物孔道很难满足人们对其应用于体外环境的要求。因此,受这些蛋白质孔道结构和功能的启发,结合近年来发展的纳米科技,融合化学、物理、材料等多领域学科,固态仿生智能纳米孔道应运而生,受到了广泛的关注。相对于工作环境有限的生物离子孔道,固态仿生智能纳米孔道不受工作环境的限制,具有稳定的物理化学性质,而且通过控制制备条件,其形状结构和表面化学组成精确可调。这些独特的优势为其用于分析检测、能源转换、智能纳米开关等领域打下了良好的基础。本论文就是在上述背景下,致力于制备结构新颖、性能优异的固态仿生智能纳米孔道,并探究了其独特的门控性质。以生物通道中结构和组成非对称为设计灵感,设计了具有高性能的漏斗形纳米通道,并且通过精确调控通道结构,实现了方向和大小均可调的离子二极管,将其进行功能化修饰后,实现了离子和水的可控门控开关,主要内容如下: 1.通过两步非对称化学刻蚀的方法,我们第一次实现了结构可控漏斗形纳米通道的制备。该纳米通道由大口端的锥形部分和小口端的柱型部分组成,并且锥形长度和柱型长度的比例可精确调控。相对于其他形状的纳米通道,小口端纳米尺寸柱型区域的引入会增加通道的稳定性,并提高离子整流性能。通过单侧修饰乙二胺,在非对称pH条件下,可以控制锥形区域和柱型区域的表面电荷性质,从而实现双向大于500的离子整流比。此工作,扩展了仿生智能纳米孔道家族的范围,实现的功能更加丰富,为其在检测、能源转换、生物传感器等领域的应用打下了良好的基础。 2.制备了结构可连续调控的新型对称和不对称纳米通道,通过控制表面电荷,可以实现精确可调的离子二极管和离子门控性质。随着通道对称度的连续改变,纳米通道表现出结构和表面电荷协同控制的智能离子输运性质。对于完全带负电的通道,离子输运性质随着通道对称度的变化而变化:从离子二极管的性质到欧姆电阻的性质。对于大口端带负电,小口端带正电的通道,正向电压下离子电流优先的离子二极管的功率随着通道对称度的增加而逐渐变小。对于大口端带正电,小口端带负电的通道,负向电压下离子电流优先的离子二极管的功率随着通道对称度的增加而逐渐变小。借助于这种策略,离子二极管的大小和方向可精确控制。另外,当通道一侧带负电荷,另外一侧不带电荷时,同样可以实现精确可调的离子门控性质。 3.基于非对称的锥形纳米通道的多响应离子门控。通过制备非对称锥形纳米孔道,将响应分子修饰到纳米通道内,制备出光/pH双响应的智能门控。光照或者pH的改变会影响孔道内壁的表面电荷性质,进而达到控制离子传输的门控性质。和其他响应性门控相比,该门控具有快速响应的功能,该门控可以对pH的改变和光照性质做出响应,并且在光和pH的双重刺激下,可以实现最大程度的门控开关性质。该门控体系可以用在纳流体体系、可控药物释放、纳米开关等领域。 4.实现了表面电荷控制的具有电压依赖性的智能水通道开关。我们制备了一系列孔径小于10 nm的通道,发现通过改变电解质的pH和浓度,可以实现通道的开关可逆转变。该门控不仅能控制离子的传输还能有效控制水的传输。在此体系中,有三个主要因素:孔径,表面电荷,外加电压。孔径要足够小,通道内壁的表面电荷才能起到控制门控开关的作用,而高密度的表面电荷可以诱导通道打开;如果通道内无表面电荷或者只有低密度表面电荷,纳米气泡会在通道内疏水位点形成,进而扩展到整个通道,阻塞通道。该智能开关还表现出电压响应性质,即如果通道处于开/关临界状态,施加外加电压同样可以打开通道。该体系为智能纳米传输器件的制备和可控药物释放等提供了一种新的策略。