吡啶离子液体对醌类及其衍生物光化学反应过程的影响

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醌类及其衍生物是一类常见的光敏剂,其在传统溶剂中的光化学反应一直是人工模拟光合作用的核心内容,但传统溶剂自身的一些性质并不能完全满足研究的要求,因而需要寻找新的溶剂来进行更深入的研究。离子液体(ILs)是指在室温附近呈液态的熔融盐,一般由有机阳离子和无机阴离子组成。特殊的结构使得它具有许多新奇的特性,作为一种对环境友好的绿色溶剂相对于传统溶剂显示出了更多的优点。本文使用激光闪光光解装置作为主要研究手段,分别选用两种不同的吡啶离子液体[BPy][NTf2]和[BPy][BF4]作为溶剂,研究了其中的瞬态反应机理,并探讨了体系的粘度、气氛对光化学反应过程的影响。  分别研究了杜醌(DQ)与二苯胺(DPA)、苯胺(AN)在乙腈(MeCN)中的光诱导电子转移,分析了其中的动力学过程。在乙腈溶液中加入离子液体后,杜醌的激发三重态(3DQ*)衰减变慢,电子转移的效率也会降低,但所生成自由基的寿命却变长了;另外在ILs体积分数为0.8的混合体系中的反应速率常数比在乙腈中所得到的速率常数要小一个数量级。对比不同气氛对反应过程的影响,可以发现氧气对3DQ*的猝灭作用很明显,在ILs浓度较高时,电子转移反应很弱,氧气的猝灭起主导作用。最后对比两种不同电子给体下得到的反应速率,可以发现3DQ*与AN间的反应速率大于3DQ*与DPA间的反应速率。  研究了蒽醌-2-磺酸钠(AQS)在[BPy][BF4]/H2O混合体系中的光化学反应过程。通过实验数据的分析可知,AQS的激发三重态(3AQS*)会与H2O快速反应,改变[BPy][BF4]在混合体系中的体积比,瞬态吸收光谱发生了很大变化。在混合体系中通过对350~420 nm处光谱图的分析,推断出这一范围的瞬态吸收光谱是3AQS*与AQSH·的叠加谱,这主要是由于3AQS*在[BPy][BF4]/H2O混合体系中存在着竞争反应。随着[BPy][BF4]浓度的逐渐升高,3AQS*与H2O反应的强度先增加后减小,而与[BPy][BF4]间的夺氢反应强度却逐渐加大。并且在高浓度的离子液体环境下,体系的整体反应速率会降低。
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