三明治型稀土金属(四氮杂)卟啉、酞菁配合物的合成及性质研究

来源 :山东大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:lvsby2009
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卟啉和它们的非天然类似物四氮杂卟啉、酞菁,都属于环状四吡咯化合物,其中的四个吡咯或异吲哚上的氮原子可以和金属元素络合而形成多种多样的配合物。当参与配位的中心金属离子半径较大时(例如稀土元素,钢系元素),它们倾向于形成八配位的三明治型双层或三层配合物。自从1936年第一个三明治型金属酞菁双层配合物诞生以来,形形色色的具有高度三维共轭结构的对称的和不对称的双层和三层三明治型稀土金属或钛、锆、铪、钍、镤、铀、镎、镅、铋、锡、铟金属的卟啉、酞菁配合物吸引着人们越来越浓厚的研究兴趣,这类三明治型配合物被不断地合成出来并加以研究。由于其共轭卟啉、酞菁大环体系间具有强烈的π-π电子相互作用,此类配合物显示出非同寻常的光、电、热、磁性质和作为新型分子导体、分子磁体、分子电子元器件、光限制、非线性光学、气体传感、电致变色、光电转换和液晶等功能材料的巨大潜力。另一方面,光致变色化合物由于其在光能记忆、信息存储、涂料、颜料以及相关工业中的潜在应用价值而越来越受到重视。光致变色化合物依据其两个不同色态(开、关环两种状态)可以二进制记录信息。近年来,设计和合成具有全新结构或有利于实际应用的这类物质已成为一个很热门的领域。在众多的光致变色化合物中,二芳基乙烯特别是二噻吩乙烯,由于其良好的热稳定性和优良的耐疲劳性而成为这类化合物的杰出代表。人们在合成这类化合物方面倾注了许多的热情和精力。一方面期望构建可能具有先进的或新的特性的新型分子材料,另一方面是为了满足实际应用的需要。本文的研究工作主要集中在以下两个方面:1.三明治型混杂卟啉酞菁双层稀土金属配合物的合成与表征通过稀土金属乙酰丙酮盐RE(acac)3·nH2O和自由的meso-四(4-氯苯基)卟啉H2(TClPP)反应获得半三明治型配合物RE(TClPP)(acac),然后加入自由的1,4,8,11,15,18,22,25-八(1-丁氧基)酞菁[H2Pc(α-OC4H98],在正辛醇中回流反应只得到了质子化的双层卟啉酞菁稀土金属配合物HRE(TClPP)[Pc(α-OC4H98][RE=Sm,Eu,Tb,Dy,Y,Ho,Lu]。考虑到相应的H2[Pc(α-OC5H11)4]的类似配合物能得到中性双层卟啉酞菁稀土金属配合物RE(TClPP)[Pc(α-OC5H11)4](RE=Sm,Eu,Y)和质子化的双层卟啉酞菁稀土金属配合物HM(TClPP)[Pc(α-OC5H11)4](RE=Sm,Eu,Y);而相应无取代酞菁只有中性产物[RE(TClPP)(Pc)],我们发现酞菁配体的α位烷氧基能使配合物的质子化形式更加稳定,这也被分子轨道计算所证实。这些结果清楚地表明了酞菁配体上取代基的位置和数量,对于控制合成混杂双层卟啉酞菁稀土金属配合物的种类,具有非常重要的作用。我们对所合成的质子化不对称双层配合物进行了元素分析(EA)、质谱(MS)、核磁(NMR)、紫外-可见吸收光谱(UV-vis)以及红外光谱(IR)等表征。2.二噻吩乙烯基四氮杂卟啉稀土金属配合物的合成、表征及光致变色性质研究通过稀土金属乙酰丙酮盐RE(acac)3·nH2O和1,2-二氰基-1,2-二(2’,4’,5’-三甲基-3’-噻吩)乙烯在正戊醇中以DBU为催化剂四聚反应得到了光致变色的半三明治型稀土金属配合物RE[TAP(C7H9S)8](acac)[RE=Nd,Eu,Y,Ho,Lu;TAP(C7H9S)8=2,3,7,8,12,13,17,18-八-(2’,4’,5’-三甲基-3’-噻吩)四氮杂卟啉]。用1,2-二氰基-1,2-二(2’,4’,5’-三甲基-3’-噻吩)乙烯在DBU催化下以半三明治型无取代酞菁稀土金属配合物RE(Pc)(acac)为模板,在正戊醇中反应得到了首例混杂四氮杂卟啉、酞菁的三明治型稀土金属配合物,同时也是光致变色家族中首例二噻吩乙烯基四氮杂卟啉的三明治型配合物HRE[TAP(C7H9S)8](Pc)(RE=Nd,Eu,Y,Ho,Lu)。我们将这些常规用来合成酞菁类化合物的方法应用到合成四氮杂卟啉化合物上,并取得了成功。这拓宽了四氮杂卟啉化合物的合成途径。我们对合成的配合物进行了元素分析(EA)、质谱(MS)、核磁(NMR)、紫外-可见吸收光谱(UV-vis)以及红外光谱(IR)等表征,并对其进行了光致变色性质研究。
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