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具有共轭结构的高迁移率聚合物经历了长足的发展,已经在有机场效应晶体管（OFETs）,有机光伏电池（OPVs）和有机光探测器（OPDs）等光电器件的研究领域引起了广泛关注。高迁移率共轭聚合物的溶解性良好,因而适用于低成本的溶液加工工艺,并且具有可制备大面积的、柔性基板的、便携式的电子器件的应用潜能。不同于传统无机半导体材料,共轭聚合物作为新一代半导体材料,具备突出的应用兼容性,可以充分弥补无机半导体材料在不同应用场景的短板。聚合物半导体中有机结构的多样性丰富了材料的设计思路,但是部分材料本身存在合成步骤繁琐,提纯难度大,成品产率低等问题,增加了研究成本、时间和能耗。另一方面,从固体物理学出发,充分利用现有材料的内在特性,可以大幅缩短高性能器件的研发周期和成本。基于此,本文将围绕具有代表性的高空穴迁移率共轭聚合物开展研究,结合共轭聚合物材料性质、有机电子器件加工工艺和器件性能三者间的关系,提出优化器件性能的可行性策略。在第二章中,制备了一系列高空穴迁移率共轭聚合物FBT-Th4（1,4）的薄膜样品,并且结合掠入式X射线衍射（GIXD）测试,系统地分析了加工溶剂、器件基板、聚合物分子量、膜厚以及富勒烯衍生物对聚合物的分子堆积行为的影响。在加工溶剂方面,其影响最为突出,由氯苯（CB）加工制备的聚合物薄膜的分子取向为edge-on,而由混合溶剂（CB:o-DCB）或邻二氯苯（o-DCB）制备的样品呈现出一种face-on和edge-on共存的bimodal取向,总体趋势表现为:增加邻二氯苯含量能使聚合物的face-on取向度和晶粒尺寸都明显增大。在器件基板方面,基于PEDOT:PSS基板和OTS基板制备的聚合物薄膜呈现出类似的加工溶剂依赖性,而双界面层Zn O/PFN-Br基板样品的溶剂依赖性则不明显。在聚合物膜厚方面,膜厚为60 nm样品的edge-on取向度明显高于膜厚为300nm样品,由此可见edge-on取向更易于分布在靠近基板侧。当聚合物与富勒烯衍生物共混,在富勒烯分子的诱导作用下,聚合物获得了一定量的face-on取向。不同于上述四点,聚合物的分子堆积行为受分子量的影响相对较小。除此之外,由12个聚合物薄膜样品的GIXD测试结果,可以观察到（100）衍射峰的相干长度的改变能够很好地描述聚合物的分子堆积取向行为。第三章的研究立足于前面的发现----聚合物FBT-Th4（1,4）的分子堆积行为具有溶剂调控性,因此继续选择这种共轭聚合物作为研究对象,分别制备了有机场效应晶体管,SCLC单载流子器件,聚合物光伏电池,并且探究了不同加工溶剂对聚合物的载流子传输能力和器件光电转换性能的影响。氯苯加工制备的OFETs的空穴迁移率为0.24cm2V-1s-1,混合溶剂和邻二氯苯加工制备的OFETs的空穴迁移率显著升高,分别为0.79cm2V-1s-1和1.35 cm2V-1s-1。对于SCLC空穴传输器件,加工溶剂由氯苯转变为邻二氯苯,器件的空穴迁移率获得一个数量级的增益。对于聚合物:富勒烯光伏电池,由混合溶剂加工制备器件的能量转化效率超过10%,短路电流超过20 m A cm-2。由邻二氯苯加工制备器件的填充因子可以超过70%。受益于这种可溶剂调控性,聚合物获得edge-on与face-on共存的bimodal分子取向,聚合物的载流子输运能得以优化,促成了3D电荷传输网络的形成,并获得最佳的器件性能参数。在第四章中,采用一种由高空穴迁移率共轭聚合物Si25和窄带隙非富勒烯受体分子IEICO-4F构筑的本体异质结共混膜,作为器件的光活性层。这种本体异质结在倒装结构的太阳电池中可以表现出较好的能量转化效率,而在正装结构的光探测器件中呈现出更低暗电流密度和更宽的光谱响应范围。采用厚活性层策略可以进一步抑制器件的暗电流密度,器件在790 nm～950 nm的近红外波段的探测率超过了1×1013 Jones,并且在高频区,分别由暗电流和噪声电流计算的探测率数值十分接近。以940 nm近红外发光二极管为探测光源表征光活性层厚度为350 nm的正装Si25:IEICO-4F光探测器件,器件的线性动力学范围可达到130 d B,截止频率大于300k Hz,响应时间低于2.4s。基于本体异质结Si25:IEICO-4F,合理选择器件结构和优化策略,器件的探测性能大幅提升,并有望在近红外光探测领域获得更广阔的应用。