可见光催化不饱和碳碳键的自由基级联环化构建腈甲基化/氟烷基化的含氮多环化合物的研究

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含氮多环化合物普遍存在于有机药物、天然产物以及有机功能材料中,因此对这种杂环骨架的构建引起了化学工作者们极大地关注。基于可见光具有绿色环保、简单易得、可持续发展的显著优点,可见光催化在有机合成方面已经有了广泛的研究,与传统的有机合成方法相比,可见光催化的有机合成方法确实表现出了绿色、环境友好的优势。通过可见光催化的方法来构建含氮多环化合物将是一种绿色、环境友好的策略。本论文通过可见光催化烯酰胺类化合物和自由基前体发生的自由基级联环化反应,成功地一锅法构建了两个新化学键,并且得到了具有氮杂多环骨架的苯并噁嗪和苯并咪唑类化合物。本论文的第二章我们对可见光照射下fac-Ir(ppy)3催化烯属酰胺和溴乙腈的自由基级联环化构建腈甲基化的苯并噁嗪类化合物的反应进行了研究。我们对影响实验产率的溶剂、光催化剂、添加剂、灯源、投料比进行了筛选,并得到了最优反应条件。在最优反应条件下得到了26个腈甲基化的苯并噁嗪类化合物,表明该方法具有很好的底物适用范围。自由基捕获实验、荧光淬灭实验等及前人的工作表明,在可见光的照射下溴乙腈被激发态的fac-Ir(ppy)3还原成腈甲基自由基,随后腈甲基自由基进攻烯属酰胺的碳碳双键并生成新的碳自由基,接下来新的碳自由基被氧化态的fac-Ir(ppy)3氧化成碳正离子,最后经过环化去质子化得到腈甲基化的苯并噁嗪类化合物。该方法首次报道了可见光催化下腈甲基化的苯并噁嗪类化合物的合成,为腈甲基化的苯并噁嗪类化合物的合成提供了一种绿色、清洁、环境友好的新方法。本论文的第三章我们对可见光照射下fac-Ir(ppy)3催化2-苯基咪唑类烯属酰胺和溴乙腈、二氟溴乙酸乙酯、三氟甲烷磺酰氯的自由基级联环化构建腈甲基化、二氟甲基化、三氟甲基化的苯并咪唑类化合物的反应进行了研究。通过对反应溶剂、光催化剂、添加剂的筛选得到了最优反应条件,并且在最优反应条件下得到了27个全新的官能化的苯并咪唑类化合物,这说明该反应具有广泛的底物适用范围。在自由基捕获实验、荧光淬灭实验等相关机理探究实验的基础上,我们提出了以下可见光催化的反应机理:在可见光的照射下激发态的fac-Ir(ppy)3将溴乙腈、二氟溴乙酸乙酯或三氟甲烷磺酰氯还原成相应的自由基,最后通过自由基级联环化、芳构化得到官能化的苯并咪唑类化合物。这是首次通过可见光催化的方法来构建腈甲基化、二氟甲基化、三氟甲基化的苯并咪唑类骨架的报道。该方法为腈甲基化、二氟甲基化、三氟甲基化的苯并咪唑类骨架的构建提供了一种新颖的、绿色的、温和的、有效的策略。
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