【摘 要】
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由于受到地域、气候和昼夜更替等影响,太阳能和风能等新型能源在供能上存在间歇性。目前要实现新能源的广泛应用仍然取决于有效的能量存储系统。锂离子电池依靠在能量密度、循环寿命和快速充电方面的优势得到了广泛的应用。金属硫化物电极材料由于体积能量密度大和来源广泛而受到广泛关注。而其中的硫化铜材料由于独特的理化性质目前已被广泛的应用在能量存储与输送领域,例如锂/钠离子电池电极材料、太阳能电池光电转换材料、超级
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由于受到地域、气候和昼夜更替等影响,太阳能和风能等新型能源在供能上存在间歇性。目前要实现新能源的广泛应用仍然取决于有效的能量存储系统。锂离子电池依靠在能量密度、循环寿命和快速充电方面的优势得到了广泛的应用。金属硫化物电极材料由于体积能量密度大和来源广泛而受到广泛关注。而其中的硫化铜材料由于独特的理化性质目前已被广泛的应用在能量存储与输送领域,例如锂/钠离子电池电极材料、太阳能电池光电转换材料、超级电容器电极材料等。电解液适配性和碳包覆改性是硫化铜材料的两个重要研究方向。在现有的文献报道中,硫化铜常用的电解质是直接沿用锂硫电池的醚类电解质,但缺乏醚类电解质对硫化铜储锂行为影响的研究。目前对硫化铜进行碳包覆常用的方法是水热法,但水热法会造成硫化铜颗粒团聚和碳包覆不均匀。通过高温碳化硫化含有金属的MOF材料不仅可以形成均匀分布的金属硫化物,还可以形成结构稳定的碳包覆层。本论文的研究内容主要分为两个部分,第一部分是研究醚类电解质组分对硫化铜电化学过程中的扩散系数、过充电行为以及相变过程的影响。以铜粉和硫粉为原料,采用熔体硫化法制备了高纯度硫化铜材料,并通过XRD和SEM对其进行了物相分析和形貌表征。通过ICP和TEM对合成的硫化铜材料是否含有杂质进行了分析。而后通过准原位XRD分析电极活性物质,研究环状醚类电解质和链状醚类电解质中电池在不同充放电电位上的活性物质的主体物相变化。发现在两种电解液中,电极活性物质物相转变电位存在差异。此外还使用准原位XRD研究了在两种电解液条件下,电池在发生过充电现象之后电极上的活性物质的主体物相。通过XPS研究过充电前后的电极极片发现过充电发生时会Li2S2的特征峰增强,证明过充电是由于多硫化物造成的。通过GITT测试研究了不同电位下锂离子扩散系数与相变之间的关系。结果表明,两相相变过程中的相界阻抗、多硫化锂的形成以及硫化锂本身的绝缘性质是导致锂离子扩散率下降的主要原因。第二部分是将金属有机框架材料HKUST-2经过硫化碳化制备CuS/C复合材料,并将其作为锂离子电池的负极材料组装成纽扣电池,研究其电化学性能。HKUST-2材料是一款同时含有铜镍两种金属元素的有机框架材料,制备方法为较为成熟的溶剂热法。通过XRD、SEM对HKUST-2材料的结构和形貌进行了表征分析。使用ICP对HKUST-2材料中铜和镍元素的含量进行测定,结果为23.2wt%和0.7wt%。而后在惰性气氛下将HKUST-2材料与硫粉在350℃下反应生成CuS/C复合材料。反应过程中,HKUST-2材料形成碳框架,硫粉通过熔融反应与内部的金属形成的金属硫化物。恒电流充放电测试结果显示,在100 mA g-1的电流密度下,虽然CuS/C复合材料的首圈放电比容量只有60 mAh g-1,但随着循环圈数的增加,在80圈充放电循环后,放电比容量达到了446 mAh g-1。结合未循环和循环10圈后的电化学阻抗谱图可知,首圈容量较低是由于碳框架的石墨化程度较低和电解液与活性物质浸润不够充分造成的。随着循环次数的增加,容量逐渐增大,这可能是由于HKUST-2材料在硫化和碳化过程中形成了硫化碳物质所致。在循环伏安测试中,通过前三圈氧化还原峰的对比可知CuS/C复合材料在首圈出现了硫化镍的电化学反应,但随着材料中含量更高的硫化铜参与反应,氧化还原峰逐渐以硫化铜的为主。
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