稀土氧化物/氧化铪纳米陶瓷膜的制备及性能研究

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近年来,随着集成电路的发展,对电子元器件的尺寸要求越来越高,传统介电材料的尺寸已经达到极限,因此急需开发高介电常数、尺寸小、热稳定性好的新型介电材料。氧化物陶瓷具有高熔点,优异的机械性能、化学稳定性和电绝缘性能很有发展潜力,其中氧化铪材料的研究得到国内外学者的关注,同时发现稀土元素的掺杂会对其介电性能产生影响。氧化铪陶瓷具有高的介电常数、低介电损耗、禁带宽度大、低导热系数、电绝缘性好和耐高温抗氧化等优异性能,使其在微电子、集成电路、光学及航空航天等领域得到广泛应用。因此本课题选取氧化铪为研究对象,通过添加稀土氧化物,采用溶胶-凝胶法制备Re2O3-Hf O2(Re=Y、La、Ce、Nd、Gd)复合陶瓷,通过调控单体比例,经高温煅烧获得纳米复合粉体,在此基础上,制备了低成本、环保的非水基流延浆料,采用流延工艺,得到厚度可控、高介电常数、低介电损耗及低热导率的Re2O3-Hf O2复合纳米陶瓷膜,并对其性能进行评价。为了制备Re2O3-Hf O2复合纳米陶瓷粉体,首先,以Hf OCl2·8H2O主要原材料,采用溶胶-凝胶法合成纳米氧化铪陶瓷粉体。其次,在氧化铪基体中引入稀土元素,通过添加两种稀土氧化物,可有效促进氧化铪陶瓷的晶粒细化,且不会改变氧化铪自身的晶体结构。由于溶胶-凝胶法可进一步细化晶粒,并使晶粒分散均匀。因此,在确定稀土元素以及其他有机物的比例不变的情况下,以丙烯酰胺为单体,分别采取了5wt%、10wt%、20wt%的含量进行溶胶凝胶制备复合粉体,优化后确定当单体含量10wt%时所制备的Re2O3-Hf O2复合粉体为纳米级,且粉体分散均匀。采取温度分别为1100℃、1200℃和1300℃对复合粉体进行高温煅烧,对煅烧后的粉体进行微观结构表征及元素分析,发现单体含量10wt%的溶胶凝胶1200℃煅烧后可获得平均粒径在100nm,且分布均匀的Re2O3-Hf O2复合纳米陶瓷粉体。稀土氧化物/氧化铪纳米陶瓷膜的制备。首先,以无水乙醇和乙酸乙酯为混合溶剂对制备的Re2O3-Hf O2纳米粉体进行非水基流延成型浆料配制,分别探究了分散剂含量、球磨时间、增塑剂含量、粘结剂含量、固含量对浆料的流动性的影响,并对其进行了优化,在分散剂含量为1wt%、球磨时间10h、增塑剂含量2.4wt%、粘结剂含量4wt%及固含量60wt%的条件下,可得到流动性良好的浆料。其次,采用流延成型工艺,在一定的流延速度和流延刮刀高度下,得到了表面平整光滑、柔性好、无明显缺陷且厚度为200μm的Re2O3-Hf O2复合纳米陶瓷膜生坯。通过对生坯干燥、排胶工艺的参数控制及不同烧结温度微观结构的表征,确定烧结温度为1450℃,获得致密且均匀的Re2O3-Hf O2复合纳米陶瓷薄膜。最后,对Re2O3-Hf O2复合纳米膜进行了性能表征。结果表明,随着频率的增加,Re2O3-Hf O2复合陶瓷薄膜的介电常数和介电损耗均呈现下降趋势。频率较低时,在四种稀土氧化物/氧化铪复合纳米陶瓷膜中,Nd2O3-Y2O3-Hf O2陶瓷的介电常数和介电损耗值均为最高,分别为684和0.952;而Gd2O3-Y2O3-Hf O2陶瓷的介电常数和介电损耗值均为最低,为283和0.547;当频率增加到10~6Hz时,Nd2O3-Y2O3-Hf O2陶瓷的介电常数为38,介电损耗为0.042,均为最低;而此时La2O3-Y2O3-Hf O2陶瓷的介电常数最高,可达169,此时介电损耗为0.181。Re2O3-Hf O2陶瓷的热导率随着温度升高而降低,当温度超过800℃时,Re2O3-Hf O2陶瓷的热导率基本不变,当温度达到1000℃时,热导率最低的是Gd2O3-Y2O3-Hf O2陶瓷,其值为0.973 W/(m·K);此时La2O3-Y2O3-Hf O2、Ce2O3-Y2O3-Hf O2、Nd2O3-Y2O3-Hf O2陶瓷均具有较低的热导率,分别为1.026 W/(m·K)、1.012 W/(m·K)、1.036 W/(m·K)。
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