新型LaMgNi4基三元合金的制备与电化学储氢性能

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本论文的主要研究内容包括:1)系列单相结构的REMgNi4(RE=La, Ce, Pr, Nd, Y)合金的制备及工艺参数优化研究;2) REMgNi4化合物的结构研究,及非化学计量调整、元素部分替换等对其结构和电化学储氢性能的影响;3)结合La-Mg-Ni三元体系合金相图,设计了系列LaxMgyNia(x+y)(a=3-3.5)合金,通过调整LaNi5 /LaMgNi4的理论比例,在相图富镍区寻找具有良好电化学储氢性能的合金类型。研究获得的结果如下:1.采用正交试验进行LaMgNi4合金的制备工艺参数优化设计,正交试验结果表明:烧结温度对LaMgNi4合金放电容量影响最为显著,各因素的影响程度依次为:烧结温度>保温时间>La附加量>Mg附加量。优化的工艺参数为:烧结温度T=750℃;烧结保温时间t=2.5h;La附加添加量4%;Mg附加添加量5%。采用该优化的工艺条件,成功地制备了系列REMgNi4(RE=La,Ce,Pr,Nd,Y)单相合金样品。2.制备的系列REMgNi4(RE=La, Ce, Pr, Nd, Y)、La1-xNdxMgNi4(x=0,0.1,0.3,0.5,0.7,0.9,1)单相化合物,均具有与SnMgCu4相同的立方结构,属F43m(216)空间群;硅内标法修正相应的X衍射谱线后、用“Unitcell”软件计算的REMgNi4单相化合物合金的晶格参数(a)和晶胞体积(V),与Kadir[58]报道数据基本吻合。而对于系列La1-xNdxMgNi4单相合金,随着Nd含量的增加,合金从LaMgNi4晶格结构向NdMgNi4晶格结构平稳转化,相应地在衍射谱图上体现为LaMgNi4相特征峰向NdMgNi4相特征峰的过渡偏移。3.开展了系列非化学计量配比的LaMgNix(x=3.6-4.1)和LaMgyNi4(y=0.8-1)合金的结构和性能研究。研究结果表明:Ni组元一定程度的负偏离,合金仍可维持其单相结构;而镁组元的负向偏离,易于引起制备合金中LaNi5相的生成,即由原来的LaMgNi4单相结构转变为由LaMgNi4和LaNi5相构成的双相结构。而LaNi5相的出现,可有效地改善LaMgNi4基合金的电极循环稳定性和放电容量。4.制备了系列LaMgNi3.9M0.1(M=Co,V,Mn,Al,Ti)合金。除Ti替换元素外,其它合金仍为单相合金结构。合金具有的放电容量顺序为: LaMgNi3.9Co0.1>LaMgNi3.9Ti0.1>LaMgNi4>LaMgNi3.9Mn0.1>LaMgNi3.9V0.1>LaMgNi3.9Al0.1,其中LaMgNi3.9Ti0.1和LaMgNi3.9V0.1合金有较好的电极循环稳定性;Co元素的部分替换,对合金的耐蚀性、电极循环稳定性能改善作用显著,研究Co部分替代Ni的系列La2MgNi9-xCox合金,其中Co取代量为1.5时(即La0.67Mg0.33Ni2.5Co0.5合金),合金样品表现出了良好的综合电化学储氢性能。5.化学镀镍-磷处理了LaMgNi4合金粉。试验结果证实:制备的镍-磷膜为中低磷含量的微晶沉积膜,沉积膜由大量大小均匀的球形颗粒密堆积构成。球形颗粒大小在1um左右。该沉积膜可有效降低合金电极在碱性电解液中的氧化腐蚀作用,相应的放电容量有较大的提高,但对放电容量快速衰减的改善作用不明显。6.通过调整LaNi5 /LaMgNi4理论化学计量比,制备了系列LaxMgyNia(x+y)(a=3-3.5)合金。在调整的范围内,合金保持PuNi3主相结构。合金的最大放电容量随n值的增加而先增大后减小。在n=1. 5时,合金显示出较好的最大放电容量; n=1.75时,合金的电极循环稳定性能较好。试验结果证实:成分为La0.75Mg0.25Ni3.0Co0.5的合金具有进一步研究的价值。
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