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过渡金属氧化物由于其特殊的氧化还原性质和相结构特性,在许多领域有着重要的应用,纳米科学的发展为新材料的研究开辟了新的领域。Co3O4纳米材料由于具有有趣的磁、光、传输、催化、电化学和场发射性质,在磁性、催化、传感、能量储存与转换及冷阴极平板显示等领域有着广阔的应用前景,因而受到了人们的广泛关注,成为研究的热点之一。研究表明Co304纳米材料的性能与其尺寸和形貌密切相关。本论文采用了几种不同的合成方法(如:水热晶化法、配合物热分解法、硬模板法和电化学沉积法等),通过控制生长条件可控合成了一系列不同尺寸和形貌的Co3O4纳米材料,如:纳米带、层状多孔纳米粒子组装体、纳米方块、纳米线、纳米片网格阵列等;系统地研究了它们作为锂离子电池正极材料的电化学性能,测定了它们的充放电容量和循环性能;研究了Co3O4纳米结构的催化氧化性能及表面物理化学性质;采用固相配位反应法合成了[NixCo1-x—yMny]3O4多元氧化物单晶纳米结构,并研究了其电化学性能,取得了令人满意的初步结果。具体归纳如下:
1.采用辛二酸作为结构导向试剂,COCl2.6H2O作为Co源,NaOH作为碱性介质和沉淀剂,在空气中于40℃下制备了Co氢氧化物前驱物,然后在高压釜中于195℃下脱水晶化处理上述前驱物,可控合成了Co3O4纳米带。利用多种表征手段如XRD、TEM、HRTEM、FFT和Raman等对所得Co3O4的形貌和微结构进行了表征和分析,考察了反应时间对所得Co3O4形貌的影响,并简要讨论了Co3O4纳米带的生长机理。同时,我们还将所得Co3O4纳米带作为锂离子电池的正极材料,测试了其电化学性能。结果表明其首次放电容
量为1105 mAh g-1,远高于目前文献报道的Co3O4纳米管、纳米粒子和纳米棒电极(分别为850、830和815 mAh g-1)。但是电极的循环性能不好,有待进一步提高。
2.通过一种组装金属氧化物纳米粒子的方法,成功地把Co3O4纳米粒子原位组装成了层状多孔结构。采用FESEM,XRD,TEM,HRTEM,N2吸附脱附和Raman散射等多种手段对Co3O4纳米粒子组装体进行了表征和分析。小角X—Ray衍射、TEM和N2吸附脱附测试表明样品具有多孔结构。常规X—Ray衍射、HRTEM和Raman结果证明组装体中Co3O4纳米粒子建筑块结晶较好。同时,将这种材料作为锂离子电池的正极材料进行了电化学性能测试,结果表明Co3O4纳米粒子组装体电极的首次放电容量为1115 mAh g-1。与我们合成的Co3O4纳米带相比,Co3O4纳米粒子组装体电极的循环性能有所提高。催化实验结果表明层状多孔Co3O4纳米粒子组装体具有很高的催化活性,可以在较温和的条件下将CO完全氧化为CO2,优于目前报道的CeO2-Au NPs催化剂。
3.采用三嵌段共聚物聚P123(PE070-PPO70-PEO70)形成的胶束作为模板合成出了高度有序的介孔二氧化硅(SBA-15),然后利用TMCS(三甲基氯硅烷)对SBA-15的外表面进行了修饰,最后分别用内表面修饰的(APTS,氨丙基三乙氧基硅烷)和未修饰的SBA-15作为模板,在其有序孔道中填充了Co(NO3)2.6H2O并在500℃下热处理2h,除去SBA-15模板后成功地合成了两种不同直径的Co3O4纳米线。采用XRD、TEM、HRTEM、N2吸附脱附和Raman散射等多种手段对样品的形貌和微结构等进行了表征和分析。XRD、HRTEM和Raman结果表明所得两种不同直径的Co3O4纳米线结晶性都很好。与体相Co3O4晶体相比,所得Co3O4纳米线的Raman光谱出现了明显的红移,表明样品中存在显著的光学声子限域效应。我们用直径较小的Co3O4纳米线作为锂离子电池的正极材料,测试了其电化学性能。结果表明所得Co3O4纳米线电极的首次放电容量为1107 mAh g-1。此外,Co3O4纳米线电极的第二次放电容量为602 mAh g-1,20次循环后,其放电容量保持在400 mAh g-1。因而,与我们合成的Co3O4纳米带、纳米粒子组装体电极相比,Co3O4纳米线电极的循环性能有了较显著的提高。
4.利用双官能团的有机试剂(辛二酸)作为结构导向试剂,CoCl2.6H2O作为Co源,分别用四丁基氢氧化铵及四丁基氢氧化铵和氨水的混合物作为碱性介质和沉淀剂,可控合成了Co3O4纳米长方体和纳米立方块。采用TEM、HRTEM、FFT、XRD、Raman等对所得产物的形貌和微结构进行了分析和表征,考察了合成条件对产物形貌的影响,并对生长机理进行了简要讨论。将所得两种形貌的Co3O4样品分别作为锂离子电池的正极材料,测试了它们的电化学性能。结果表明Co3O4纳米立方块和纳米长方体的首次充放电容量都高于目前文献报道的数值。其中,Co3O4纳米立方块电极的充放电性能最佳,容量衰减速率大大降低,相比于前面我们合成的Co3O4纳米带、Co3O4纳米粒子组装体和Co3O4纳米线电极,其循环性能显著提高,为进一步提高Co3O4纳米结构的电化学性能,奠定了实验基础。
5.探索了一种简单的无模板电沉积生长Co3O4纳米片网格阵列的方法。采用恒电流电化学沉积法,利用金属钴作为阳极,单晶硅片(涂有导电涂层)和纯铜片作为阴极,Co(NO3)3·6H2O的水溶液作为电解质,通过控制沉积电流、沉积时间和温度,成功地在单晶硅片和纯铜片基底上合成了Co3O4纳米片网格阵列。采用多种表征手段如XRD、XPS、FESEM、TEM、HRTEM、EDS和Raman等对所得样品的成份、形貌和微结构进行了表征和分析,并考察了不同基底和导电涂层对电化学沉积生长Co3O4.纳米结构的形貌和性能的影响。水接触角测试实验发现室温下电沉积生长的Co3O4纳米片网格阵列表面具有超亲水性能。此外,还将这种材料作为锂离子电池的正极材料,测试了电化学性能。
6.采用固相配位反应法成功地合成了[NixCo1-x-yMny]3O4多元氧化物单晶纳米结构,对Co3O4纳米材料的掺杂进行了初步的研究。采用XRD、EDX、TEM、HRTEM和Raman等对其形貌和微结构进行了分析和表征。同时,将所得钴基多元氧化物单晶纳米结构作为锂离子电池的正极材料,测试了其充放电容量和循环性能。结果表明这种钴基多元氧化物单晶纳米结构电极具有较好的电化学性能,其首次放电容量高达1912 mA h g-1,远高于目前文献报道的和我们自己合成的纯Co3O4纳米结构电极,且循环性能有较为显著的提高,在高容量锂离子电池方面有着重要的应用前景。这些结果证明对Co3O4纳米结构进行掺杂可以提高锂离子电池的充放电电压和容量,通过控制掺杂元素的种类及其比例,有可能会抑制容量的衰减,提高电池的循环性能,具有一定的学术意义。