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热电材料是一种能够实现电能与热能之间直接转换的功能材料,它提供了一种安全可靠、全固态的发电和制冷方式,具有广泛的应用前景。方钴矿化合物是一种新型的中温区热电材料,其中填充方钴矿化合物被认为是一种典型的“电子晶体-声子玻璃”材料,即材料具有晶体的良好导电性能,同时又具有玻璃的低热导率。纳米化能够显著降低材料的热导率,由于纳米结构引入了大量的晶界,纳米颗粒和晶界对声子的选择性散射显著降低了材料的热导率,为进一步提高方钴矿材料热电性能提供了一条有效的途径。本文以方钴矿化合物热电材料为研究对象,以认识微结构及其对电声输运的作用规律和热电性能优化为目的,围绕块体热电材料中的电声输运协调关键科学问题,以材料的纳米化和复合化为主要的材料制备技术,采用溶剂热法、热压和放电等离子体烧结合成了多种具有纳米结构的方钴矿化合物,结合材料的掺杂、填充、固溶化等手段,对方钴矿基热电材料进行了研究,取得了以下主要成果。制备了四元方钴矿固溶体FexNiyCo1-x-ySb3（x=y=0,0.125,0.25,0.33,0.375）和Yb填充方钴矿化合物,并研究了它们的热电性能。研究发现CoSb3和Fe0.5Ni0.5Sb3之间能够形成同构固溶体。研究结果表明,固溶化和形成填充化合物显著地降低了方钴矿材料的热导率。四元固溶体的热导率和填充化合物Yb0.3FeCo3Sb12室温下的热导率分别为3.0W·m-1·K-1和2.3W·m-1·K-1,而CoSb3室温下的热导率超过9W·m-1·K-1。材料的热电性能得到显著改善,其中Yb0.15Co4Sb12在670K时ZT值达到0.85。提出了一种新颖的制备方钴矿基热电材料的方法——溶剂热法。用溶剂热方法成功地合成了纳米结构的CoSb3、Fe0.5Ni0.5Sb3、Fe0.25Ni0.25Co0.5Sb3等方钴矿化合物。传统高温固相反应合成方钴矿材料要经过一个包晶转变的过程,需要长时间的反应才能获得成分均匀的方钴矿相。溶剂热方法提供了一种低温化学合成方法,而且能够获得纳米结构的材料。研究发现,以氯化盐为原料,NaBH4为还原剂,无水乙醇为溶剂,用溶剂热方法在约250℃条件下反应48-72h,能够获得单相的CoSb3、Fe0.5Ni0.5Sb3和Fe0.25Ni0.25Co0.5Sb3等方钴矿材料。将溶剂热合成的粉末用热压或放电等离子体烧结方法制备成块体材料。微结构分析表明块体材料的晶粒非常细小,例如由放电等离子烧结而成的CoSb3的平均晶粒尺寸约为150nm。性能测试表明,溶剂热合成的材料具有很低的热导率,从而使热电优值（ZT）得到了很大的提高。其中热压烧结和放电等离子体烧结的CoSb3的ZT值分别达到0.51和0.61。研究了纳米结构的Te掺杂CoSb3和La填充CoSb3方钴矿化合物的制备方法及其热电性能。用溶剂热方法合成了Te掺杂CoSb3纳米粉末,并测试了热压块体样品的热电性能。结果表明Te掺杂优化了CoSb3的载流子浓度,进一步改善了CoSb3的热电性能,其中CoSb2.8Te0.2的最高ZT值达到0.66。研究发现,将溶剂热合成的粉末在还原气氛下600℃退火2h,能够得到单一方钴矿相的La部分填充的CoSb3化合物。构建微纳复合结构材料,即在块体材料中引入纳米组元,是热电研究的一个新领域。本文提出了一种自下而上的合成策略制备微纳复合的方钴矿基热电材料。将溶剂热合成Te掺杂的n型CoSb3粉末和熔炼/退火方法合成的CoSb3粉末进行混合热压,制备了n型CoSb3微纳复合材料。研究表明,随着复合材料中纳米晶粒含量的增加,Seebeck系数增加,而且由微纳复合结构导致的热导率下降比电导率下降更为显著。微纳复合CoSb3的热电性能得到了很大的改善,掺入5 wt%和40 wt%纳米CoSb3粉末的样品的热电优值达到0.57,比没有掺纳米粉末的样品增加了约26%。尝试用原位溶剂热和热压方法合成了由纳米晶粒和微米晶粒组成的微纳复合n型CoSb3,性能测试表明,在600 K时材料具有最大无量纲热电优值0.5。本文还制备了包含CoSb3纳米晶粒的Yb0.15Co4Sb12基微纳复合材料。复合材料由小于100 nm的纳米晶粒和微米级别的粗大晶粒组成。研究发现,少量纳米晶粒的掺入能够提高样品的Seebeck系数。虽然掺入的纳米晶粒为未填充的CoSb3,但它们的掺入仍然能够有效降低材料的热导率。与基体材料Yb0.15Co4Sb12相比,复合材料最高ZT值增加了10%,在750 K时达到0.9。微纳复合的稳定型实验表明,在低于烧结温度下样品进行长时间退火,复合材料中的纳米晶粒长大不明显,材料仍然具有较好的热电性能,其中最高ZT值达到0.95。