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Nox是大气的重要污染物,主要来源于高温燃烧和工业生产过程,其中固定源占60.8%。氨选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction,NH3-SCR)是目前最有效的脱除固定源Nox的方法。研究如何在低温下(<200 ℃)实现SCR工艺,以避免现有商用催化剂高温操作(>350 ℃)所必需对烟(废)气进行预热的大量能耗,并与我国现有的省煤器、空气预热器和锅炉组装为一体的锅炉系统相匹配,具有重要意义。本论文重点开展了低温锰基和钒基NH3-SCR催化剂的研制,通过筛选活性组分和优化制备条件,研制出新型的Mn-Fe-Ce/TiO2催化剂、Mn-Ce/TiO2-SiO2 (TS)催化剂和V-Ce/TiO2催化剂,并通过XRD、XPS、TPR、TPD、FTIR等多种表征手段对Mn-Fe-Ce/TiO2催化剂在H2O和SO2存在条件下的失活机理进行了深入研究。取得的主要研究成果如下:
研制的Mn-Fe-Ce/TiO2催化剂具有良好的低温活性和稳定性,在120 ℃下,1500min的连续SCR实验中,Mn-Fe-Ce/TiO2 在空速5000h-1和10000 h-1 下的NO转化率分别始终保持在97.8%和91.5%以上。而且还具有优越的抗H2O毒化性能,120 ℃、通入10 %水汽的9h时间内,Mn-Fe-Ce/TiO2 催化剂的活性几乎没有受影响,NO转化率仅从98 %降至96%左右,并始终保持在此高水平。停止通水汽后,微小降低的活性可完全恢复。该催化剂是目前文献报道中低温下抗水性能最好的SCR 催化剂,有望应用于基本不含SO2的燃气锅炉烟气和不含SO2的硝酸尾气以及其它工业Nox 废气的低温脱硝。
深入研究了Mn-Fe-Ce/TiO2催化剂在SO2存在和H2O与SO2共存时的失活机理,结果表明还原剂NH3与催化剂表面SO2氧化形成的SO4-反应生成的(NH4)2SO4和NH4HSO4是造成催化剂失活的主要物质,催化剂在反应温度下对SO2的催化氧化能力决定了其抗SO2毒化性能,H2O的存在对锰氧化物催化氧化SO2 有促进;而催化剂的酸性对其在H2O存在时的活性有很大影响。因此在保证一定Nox催化活性基础上,如何通过调控催化剂的氧化还原性能和酸性,抑制SO2的氧化,是改善催化剂抗SO2中毒性能的关键。
Mn-Ce/TS催化剂具有良好的低温抗H2O和同时抗SO2、H2O毒化性能,较TiO2负载相同组分的催化剂有了明显改善,而进一步添加助剂Fe、Cu,却使活性和抗毒化性能下降,三种催化剂抗水和抗水、硫中毒性能依次为Mn-Ce/TS>Mn-Cu-Ce/TS>Mn-Fe-Ce/TS。
研制的V-Ce/TiO2催化剂具有良好的低温催化还原NO活性,空速为10000h-1,165℃时NO转化率达99.2%。低焙烧温度(500 ℃以下)时添加的Ce不与V相互作用,在催化剂表面主要以CeO2形式存在,有利于增大催化剂比表面积,增强V2O5在催化剂上的分散度,提高催化活性。
研制的Mn-Fe-Ce/TiO2催化剂具有良好的低温活性和稳定性,在120 ℃下,1500min的连续SCR实验中,Mn-Fe-Ce/TiO2 在空速5000h-1和10000 h-1 下的NO转化率分别始终保持在97.8%和91.5%以上。而且还具有优越的抗H2O毒化性能,120 ℃、通入10 %水汽的9h时间内,Mn-Fe-Ce/TiO2 催化剂的活性几乎没有受影响,NO转化率仅从98 %降至96%左右,并始终保持在此高水平。停止通水汽后,微小降低的活性可完全恢复。该催化剂是目前文献报道中低温下抗水性能最好的SCR 催化剂,有望应用于基本不含SO2的燃气锅炉烟气和不含SO2的硝酸尾气以及其它工业Nox 废气的低温脱硝。
深入研究了Mn-Fe-Ce/TiO2催化剂在SO2存在和H2O与SO2共存时的失活机理,结果表明还原剂NH3与催化剂表面SO2氧化形成的SO4-反应生成的(NH4)2SO4和NH4HSO4是造成催化剂失活的主要物质,催化剂在反应温度下对SO2的催化氧化能力决定了其抗SO2毒化性能,H2O的存在对锰氧化物催化氧化SO2 有促进;而催化剂的酸性对其在H2O存在时的活性有很大影响。因此在保证一定Nox催化活性基础上,如何通过调控催化剂的氧化还原性能和酸性,抑制SO2的氧化,是改善催化剂抗SO2中毒性能的关键。
Mn-Ce/TS催化剂具有良好的低温抗H2O和同时抗SO2、H2O毒化性能,较TiO2负载相同组分的催化剂有了明显改善,而进一步添加助剂Fe、Cu,却使活性和抗毒化性能下降,三种催化剂抗水和抗水、硫中毒性能依次为Mn-Ce/TS>Mn-Cu-Ce/TS>Mn-Fe-Ce/TS。
研制的V-Ce/TiO2催化剂具有良好的低温催化还原NO活性,空速为10000h-1,165℃时NO转化率达99.2%。低焙烧温度(500 ℃以下)时添加的Ce不与V相互作用,在催化剂表面主要以CeO2形式存在,有利于增大催化剂比表面积,增强V2O5在催化剂上的分散度,提高催化活性。