自C60在实验上被发现以来,富勒烯材料一直都是科学研究的热点。经过三十多年的发展,富勒烯材料的基础研究和实际应用都取得了长足的进步。在实验上,越来越多的富勒烯及其衍生物体系得到制备和表征,在能源、材料、医学等领域具有广阔的应用前景。富勒烯是由五元环和六元环组成的全碳中空笼状分子,其中五元环和六元环的不同排布方式使富勒烯具有众多的同分异构体,而且随着碳原子数目增加,相应富勒烯同分异构体的数目会迅速增加。因此,对富勒烯同分异构体结构的表征和识别,在富勒烯研究领域是重要的基础问题。根据独立五元环规则(IPR),相邻五元环结构的存在会降低富勒烯碳笼的稳定性而使其难以分离合成。然而,非IPR富勒烯结构在富勒烯家族中却占有庞大的比例,因而吸引了广泛关注和集中研究。对非IPR富勒烯体系的研究使人们对富勒烯材料的探索更为广阔,而且能够进一步拓宽富勒烯材料的应用领域。近年来,化学家通过内嵌或笼外修饰的方式成功捕获、分离表征了一系列非IPR富勒烯结构,无疑对富勒烯的研究产生了重大的促进作用。X射线谱与体系核轨道电子的激发或去激发有关,作为有效的测量技术,广泛地应用于对分子、固体以及表面等材料化学结构和电子结构的研究。其中,X射线光电子能谱对应核电子被电离的过程,能定量地反映特定元素所处的不同化学环境;近边X射线吸收精细结构谱对应核电子被激发至体系空轨道的过程,能准确地提供体系空轨道的信息,进而有效地测量体系的电子结构和化学结构。研究表明,X射线光电子能谱可对不同对称性的富勒烯同分异构体表现出依赖性,而近边X射线吸收精细结构谱对富勒烯体系表现出较强的同分异构体依赖性,能有效地用于对富勒烯同分异构体的识别。在本论文中,我们利用密度泛函理论结合完全芯态空穴近似方法,分别研究了典型的小富勒烯C34、三种重要的C56同分异构体及其氯化物以及三种重要的C66同分异构体及相关氯化物的X射线光电子能谱和近边X射线吸收精细结构谱。本论文的具体研究内容和基本结果如下:1.小富勒烯c34x射线谱的理论表征:c34是一种典型的小富勒烯。我们对c34六种同分异构体x射线光电子能谱和近边x射线吸收精细结构谱进行了理论计算。x射线光电子能谱对六种不同的c34分子构型表现出大体的依赖性,可主要用于对不同对称性同分异构体的识别。近边x射线吸收精细结构谱对六种c34同分异构体表现出较强的依赖性,能有效地用于识别不同的c34分子构型。另外,我们研究了c34分子中不同局部结构环境碳原子产生的光谱,可以得到总光谱中谱线特征的来源。对碳原子光谱的进一步分析表明,富勒烯中碳原子产生的光谱不仅依赖于其周围连接的五元环和六元环,还受到其所处位置局部结构弯曲度以及更外层多元环排布情况的影响。2.三种重要的c56富勒烯同分异构体及其氯化物x射线谱的理论表征早期的质谱实验表明,c56是含量最丰富的一种小富勒烯,因而受到广泛关注。近年来,化学家通过笼外氯化衍生的方法先后成功捕获了c2v-#913c56、cs-#864c56和d2-#916c56三种重要的c56同分异构体,相应的氯化物分别为#913c56cl10、#864c56cl12和#916c56cl12。我们从理论上研究了上述三种c56同分异构体及氯化物的x射线光电子能谱和近边x射线吸收精细结构谱。氯化物产生的光谱与其对应c56的光谱相比发生了显著的变化,有效地反映了氯化对碳笼电子结构的影响。x射线光电子能谱未对不同的分子构型表现出较好的依赖性,而近边x射线吸收精细结构谱对c56及其氯化物的不同分子构型都表现出了较强的依赖性,可以有效地用于对各分子构型的识别。另外,通过研究不同局部结构环境碳原子产生的光谱,我们得到了总光谱中重要谱线特征的来源,而x射线谱对富勒烯局部结构的依赖性也得以阐明。与氯原子成键的碳原子产生的光谱和其它碳原子的光谱相比,向高能量区域发生了明显的移动。3.三种重要的c66同分异构体及相关氯化物x射线谱的理论表征c66是既能够通过内嵌原子或原子团簇又能够通过笼外修饰衍生而获得的几种富勒烯之一。近年来,化学家通过在笼内嵌入两个钪原子或对笼外氯化修饰的方式成功捕获了三种重要的c66同分异构体结构c2v-#4059c66、cs-#4169c66和c2v-#4348c66。我们对上述三种c66同分异构体及相关氯化物的x射线光电子能谱和近边x射线吸收精细结构谱进行了理论研究。氯化物的光谱与c66分子的光谱相比发生了显著变化。x射线光电子能谱对三种c66同分异构体表现出了依赖性,而对氯化物的分子构型却未表现出较好的依赖性。近边x射线吸收精细结构谱对c66及氯化物的分子构型都表现出了较强的依赖性,可以有效地用于对C66同分异构体及氯化物的识别。通过对分子中不同局部结构环境碳原子光谱的研究,总光谱中重要谱峰特征的来源以及光谱对富勒烯局部结构的依赖性得以阐明。与其它碳原子产生的光谱相比,连接氯原子的碳原子光谱发生了显著的蓝移。对这些新近合成的富勒烯体系X射线谱的研究,对它们进一步的研究和应用具有重要的促进作用。本论文共由以下七章组成:第一章为引言部分,简要介绍了富勒烯及其衍生物体系X射线谱的研究背景;第二章主要介绍了与本论文工作密切相关的基本量子化学理论;第三章主要介绍了X射线谱的理论研究方法,主要包括X射线光电子能谱和近边X射线吸收精细结构谱的理论计算方法;第四章介绍了对小富勒烯C34同分异构体X射线谱的理论表征工作,主要研究了利用X射线光电子能谱和近边X射线吸收精细结构谱对C34同分异构体进行识别的有效性,同时探究了X射线谱对富勒烯局部结构的依赖性;第五章介绍了对实验上新近合成的三种重要的C56富勒烯结构及其氯化物X射线谱的理论表征工作,主要研究了利用X射线光电子能谱和近边X射线精细结构谱对不同分子构型进行识别的有效性,探究了氯化对富勒烯碳笼电子结构的影响,同时研究了不同局部结构环境碳原子产生的光谱;第六章介绍了对实验上新近合成的三种重要的C66富勒烯结构及相关氯化物X射线谱的理论表征工作,主要研究了利用X射线光电子能谱和近边X射线吸收精细结构谱对不同分子构型进行识别的有效性,探究了氯化物光谱与相应富勒烯光谱之间的变化,同时研究了不同局部结构环境碳原子产生的光谱;第七章对本论文工作进行了全面总结,并且对富勒烯及其衍生物体系X射线谱的研究进行了展望。