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密度泛函的出现，极大的提升了第一性原理方法在物理、化学、生物及材料科学中的作用。键解离，是化学反应的基本单元;密度泛函方法在预测吸附或化学反应性质方面，得到了广泛应用。然而，越来越多的证据表明，目前流行的密度泛函存在一些致命缺陷，比如:1）误差随体系的增大而增大;2）系统低估反应能垒;3）无法正确描述范德华相互作用;4）系统低估解离能等。
正确的结论源于正确的计算结果;正确的结果源于选择合适的方法。鉴于目前的密度泛函方法存在许多不足，本文以键解离能和反应焓变为视角，来评价密度泛函表现，加深对密度泛函的理解，并期待对泛函的设计者，提供有价值的信息。
本文首先采用27种DFT方法、G4方法计算了C-H，C-C，N-O，N-N，N-C，O-H，O-C，S-H，S-S，S-C共10种91个键能。G4方法给出的总的平均绝对误差(MAD)为1.2kcal/mol。相对于实验值而言，密度泛函方法M05-2X，M06-2X，BMK，B2PLYP-D表现较好，这四种方法各自总MAD都在2kcal/mol左右。从误差的结果来看，密度泛函对tC4H9-tC4H9的解离和多苯基化合物的解离上出现很大的误差。tC4H9-tC4H9的解离的误差可归因于大部分DFT方法不能很好的描述中程电子相互作用。多苯基的解离可归因于大部分DFT方法不能正确的描述分子内弱相互作用。M06-2X和含有长程相互作用的B2PLYP-D对这两个问题都有很好地描述。
文章的第二部分，深入探讨了R-R(R=Me，Et，i-Pr,t-Bu)键解离相对误差的来源。有文献分析指出该类解离误差来源于中程/长程电子相关;本文通过采用六种GGA泛函，逐步提高其交换泛函中HF的比例，计算R-R(R=Me，Et，i-Pr,t-Bu)解离能，结果表明:随着HF交换比例的增加，逐渐增大的相对误差，被系统的修正。根据轨道相理论和传统的超共轭效应，本文认为对于R-R(R=Me，Et，i-Pr,t-Bu)解离反应，随着生成自由基上取代基团的增多，自由基上单电子离域到其他轨道的几率在增加，超共轭效应在增强。增加HF交换的比例，能系统地改善密度泛函方法预测R-R解离时逐渐增大的相对误差的现象，有可能归因于HF交换可以更好的描述超共轭效应。
评价方法的最终目的是解决化学问题。当前，生物质的转化和利用被认为是解决能源危机的重要方法。最近，有研究者认为5-氯甲糠醛极有可能成为一个类似于5-羟甲糠醛的、极有价值的中间体。在本论文的最后部分，第一次对5-氯甲糠醛在水中转化为5-羟甲糠醛和乙酰丙酸、在乙醇中转化为5-乙氧甲糠醛和乙酰丙酸乙酯作了详细的量子化学计算，提出了新的反应机理并在G4水平进行了高精度的理论计算。从本部分的研究中可以得到如下结论:
(1)在热力学上，醇解比水解更易进行。在气相中，5-氯甲糠醛水解转化为乙酰丙酸放热35.2kcal/mol，而5-氯甲糠醛醇解转化为5-乙氧甲糠醛放热高达55.3kcal/mol，预测的相应的气相自由能分别为-27.2和-45.6kcal/mol、溶液中分别为-31.3和-40.1kcal/mol。
(2)在系列反应中，呋喃环上的4，5加成是整个反应过程的瓶颈，之后的反应自由能变呈下降趋势。溶液中，盐酸的生成有利于反应的进行。进一步的反应动力学研究需要把精力集中在如何催化呋喃环上的4，5加成反应。
(3)呋喃环上的4，5加成产物反应后面会沿着两条路径反应至最终产物。一条路是先经过脱羧和水解/醇化反应，然后发生脱水/脱醇反应，直至生成乙酰丙酸/乙酰丙酸乙酯;而另外一条路线是先经过开环，脱水/脱醇反应，然后脱羧和水解/醇化至相同的最终产物。理论计算的结果显示:在气相中，通过先脱羧再开环反应路线较先开环、水解、再脱羧反应路线，具有热力学优势。在液相中，这种优势可能被或多或少的加强或减弱。新的机理与Horvat的机理具有平行性，提供了该反应系列的新视野。
(4)生物质的转化有重要意义，但是呋喃衍生物的实验标准生成焓值却有限。根据本章节计算的呋喃衍生物和氯代化合物的标准生成焓值，XYG3显示出最好的性能。5-羟甲糠醛的标准生成焓值，计算结果为-81.8kcal/mol(G4)，-79.2kcal/mol(XYG3)，最近的实验测定为-79.9kcal/mol。至今尚没有报道5-氯甲糠醛的实验标准生成焓值。G4和XYG3方法的预估标准生成焓值分别为-51.2和-50.7kcal/mol。
(5)总体来讲，对于计算5-羟甲糠醛转化为壬烷和5-氯甲糠醛转化乙酰丙酸的反应焓变和自由能变来分析，相比于G4方法，XYG3方法显示出最佳的效果。B2PLYP-D比B2PLYP表现出明显的提高，这表明系统计算中弱相互作用的重要性。对于5-氯甲糠醛转化为壬烷的预测，M06-2X方法优于M05-2X，然而这两种方法在5-氯甲糠醛转化为乙酰丙酸的计算中相差不大。虽然B3LYP方法得到广泛应用，然而在本研究中的效果却不尽人意;使用X1的神经网络校正法可以大幅度地减小B3LYP方法的误差。