分子结构对有机共轭分子的光谱性能有着重要的影响,分子的基干结构、取代基和分子构型与光谱性能的关系对于理解和解释这种影响起到至关重要的作用。希夫碱在液晶和非线性光学材料方面有着巨大的应用潜力,其光谱性能是合理利用和开发新的光学材料所必须考虑的因素。因而,考察希夫碱分子的基干结构、取代基和分子构型对光谱性能的影响,对指导设计、合成性能优异的材料具有十分重要的意义。本文选择8类不同共轭链长度的芳基希夫碱作为模型化合物,对其光谱性能的变化规律做了系统研究。测定了所合成模型化合物亚胺碳的13CNMR化学位移δC(C=N)和紫外吸收光谱,得到了12个双希夫碱单晶并对单晶进行了X-Ray晶体衍射。研究了化合物中取代基对δC(C=N)和紫外吸收能量的影响以及双希夫碱的分子构型对其δC(C=N)和紫外吸收能量的影响。构建了预测不同共轭链长度芳基希夫碱δC(C=N)的定量模型,建立了一个分子结构和紫外性质关系的模型,并初步得到了双希夫碱分子中苯胺环和C=N之间的扭曲角对紫外吸收能量和δC(C=N)的影响规律。本论文的具体内容如下：(1)合成了6类共85个不同共轭链长度的芳基希夫碱,测定了目标产物的紫外吸收光谱及在CDCl3中的δC(C=N)。用溶液(甲醇-三氯甲烷)挥发法,获得了12个结构对称的双希夫碱单晶,通过X-Ray晶体衍射确定它们的晶体结构。(2)以不同共轭链长度的芳基希夫碱为模型化合物,用回归分析方法,分别探讨单取代基和双取代基变化对δC(C=N)的影响,突破了单一的取代基变化对δC(C=N)影响的研究。而且本文还研究了C=N两侧共轭链的长度对δC(C=N)的影响,揭示了不同共轭链长度的芳基希夫碱中取代基效应的远程传递效应,提出用参数n(x)-2σF(X)来表达远程的X取代基(处于C=N桥键的C端)效应,用参数n(Y)-2σF(Y)和n(Y)-σR(Y)来表达远程的Y取代基(处于C=N桥键的N端)效应,并构建了一个能预测不同共轭链长度芳基希夫碱δC(C=N)的定量模型,该模型可靠性好。(3)以既有希夫碱单元又有二苯乙烯单元的分子,p-X-PhCH=NPhCH=CHPh-p-Y作为模型化合物,分别研究单取代基和双取代基变化对其紫外吸收能量的影响。分子中,苯乙烯基起到延长分子共轭链的作用,而使紫外最大吸收波长发生红移。这可称之为“苯乙烯共轭效应”。这种“苯乙烯共轭效应”提供了一个有用的结构和紫外性质关系的模型,揭示了该分子中取代基效应对最大吸收能量的影响规律类似希夫碱而非二苯乙烯。而且,还提出了能预测该分子vmax的定量方程,经证实,该方程可靠性好。该结论有助于理解含希夫碱和二苯乙烯单元化合物中的取代基效应,并为新型光学材料的设计提供了一定的理论基础。(4)以7个对苯二胺类双希夫碱和5个对苯二甲醛类双希夫碱为研究模型,分析了它们的晶体结构,研究了苯胺环和C=N之间的扭曲角对分子的紫外吸收能量和δC(C=N)的影响。12个化合物的分子构型相对C=N来说均为反式构型,苯胺环相对于分子的其它部分有一定的扭曲,扭曲程度的大小随着取代基的改变而变化。苯胺环和C=N之间的扭曲角对这两类分子的vmax有影响,而且可以用sin(x)来校正取代基效应。扭曲角对对苯二胺类双希夫碱的δC(C=N)影响不明显,但在对苯二甲醛类双希夫碱中,扭曲角对δC(C=N)有一定的影响,可以用sin(τ)来校正二面角对取代基的共轭效应和诱导效应的影响。初步揭示了双希夫碱分子中苯胺环和C=N之间的扭曲角对紫外吸收光谱和13CNMR谱的影响规律。