纯棉织物抗皱整理是染整加工的重要后整理工艺。当前,纯棉织物抗皱整理主要使用含甲醛整理剂,可以赋予织物良好的抗皱性能,但在生产或服用过程中释放出的甲醛会刺激人体皮肤、呼吸道等,甚至致癌。因此开发和研究无甲醛整理剂具有重要意义,可以去除甲醛对人体的危害,符合纺织品生态环保要求。研究最广泛的无甲醛整理剂是多元羧酸类化合物,其中尤以1,2,3,4-丁烷四羧酸（BTCA）的抗皱整理效果和耐洗性最佳。但是,BTCA作整理剂主要缺点是造成整理织物强力损失严重,限制了其大规模工业化的应用。要解决这个问题,必须首先搞清楚BTCA与纤维素反应过程中的催化和交联机理。迄今为止,对催化剂次亚磷酸钠（SHP）的催化机理和BTCA与纤维素羟基成酐成酯的反应机理尚不十分明确,因此对BTCA造成织物强力损失严重问题没有从根本上解决,不利于新型高效催化剂和整理剂的开发。针对以上问题,本文首先设计新的实验条件,分别阐述了SHP阳离子促进成酐而阴离子促进成酯的分步催化机理,并开发了一种新型共催化剂。通过对BTCA与纤维素羟基逐步成酐成酯反应机理的探讨,优化降低了焙烘温度并筛选了高效复配催化剂。然后,从化合物尺寸和化学亲和性两个角度,对织物强力损失严重的原因进行了深入分析,提出了新的见解。最后,通过研究整理液p H对抗皱效果的影响,发现焦磷酸（PPA）二价阴离子比一价阴离子催化成酯的效率更高。这些研究为以后开发新型整理剂和高效催化剂提供了理论支撑和指导方向。第一部分主要研究了次亚磷酸钠（SHP）的催化机理。为开发新型高效催化剂,必须阐明SHP的催化机理。SHP具有弱碱性,这被认为是其催化作用较高的原因之一。傅里叶转换红外光谱（FTIR）表明SHP使BTCA生成了部分羧酸钠盐,归于其弱碱作用。通过FTIR和折皱回复角（WRA）测试发现,Li+、Na+和K+能促进BTCA酸酐的形成,并且K+催化效率最高。热重分析（TGA）也证明了K+对BTCA成酐温度的降低作用最大。Gaussian计算则直接证明了碱金属阳离子可以大大减弱或者消除分子间的氢键作用。对催化剂阴离子催化作用的研究,FTIR和WRA结果表明SHP、亚磷酸钠、磷酸、PPA和二氯乙酸（DCAA）都有各自的最佳p H值,使整理织物的酯键强度达到最大且WRA最高。各催化剂最佳p H值与其对应酸p Ka1有关:p Ka1越小,最佳p H值越低,且阴离子相对浓度越高。通过以上研究,发现SHP具体催化机理为:催化作用分为两步,碱金属阳离子在较低p H共同作用下通过减弱氢键作用促进了BTCA成酐,而对应阴离子则通过夺取反应中间体的质子促进了酸酐和纤维素羟基的酯化反应。同时,基于理论研究制备了新型碱性共催化剂HD-30,提高了整理液p H值,减小了整理织物的强力损失,同时获得令人满意的WRA。第二部分研究了BTCA与棉纤维羟基发生交联反应的机理。尽管第一部分对SHP催化成酐的作用进行了解释,但BTCA分子含四个羧基,理论上可以同时形成两个酸酐。BTCA先形成一个酸酐与纤维素羟基反应,还是同时形成两个酸酐后再与纤维素羟基反应尚不明确,不利于对高效催化成酐催化剂的开发,本实验对此进行了研究。通过TGA分析了不同摩尔比的Na OH/BTCA样品实际失重百分比和形成单酐理论失重百分比的关系,采用丙酮洗涤法研究了整理织物酸酐和酯键强度变化与BTCA形成单酐的关系。通过上述研究,阐述了BTCA的分步成酐成酯交联机理:BTCA先形成一个酸酐并与纤维素羟基反应,然后才形成第二个酸酐再与纤维素羟基反应。基于分步成酐成酯反应机理,利用FTIR选择最佳焙烘温度为160℃,减少了织物的强力损失。另外,DSC测试表明,选用的催化剂中SHP和柠檬酸三钠（TSC）对BTCA onset温度降低作用最大,且TGA也证明在相同温度下两者促进BTCA形成酸酐更多。在保持HD-30用量不变的情况下,将SHP和TSC按摩尔比2:3复配制作催化剂HD-MP,整理织物抗皱性能较好,且含磷量降低60%;TSC引入了阳离子促进成酐,又提高了整理液p H值减小了强力损失。采用改进整理工艺和传统整理工艺处理的织物获得了相近的DP等级。第三部分主要研究了多元羧酸分子尺寸和亲和性对整理织物酸降解强力损失的影响,期望从BTCA分子本身的物化性质找到其对织物造成严重酸降解强力损失的原因,为开发新型无甲醛整理剂提供方向。BTCA整理织物强力损失较大的原因主要有两个:纤维素酸降解强力损失（TSLA）和交联强力损失（TSLC）。基于分子尺寸和Hansen溶解度参数（HSP）,从羧酸分子扩散性以及对纤维亲和性两个新的角度分析了BTCA整理织物TSLA的原因。FTIR和抗皱结果表明,3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸（BPTCA）与纤维素的反应活泼性高,织物TSLA小。通过Chem Bio3D 14.0计算,BTCA分子半径比BPTCA的小,由扩散系数可知前者在纤维中的扩散性更好、更容易进入纤维内部,但是有效交联仍较少,使更多深层纤维素分子链发生降解,从而造成更大的TSLA。纤维横截面染色实验证明BTCA在纤维中的扩散位置的确比BPTCA的深。选用几种模型分子处理织物,验证了分子尺寸越小造成整理织物TSLA越大。另外,利用HSPi P4.1.07软件计算发现BTCA对水分子和纤维二糖的HSP半径（Ra）较小,表明其对纤维素的亲和性高,造成纤维酸降解更强烈。实验结果表明:与BPTCA相比,BTCA分子尺寸小和对纤维亲和性高是造成整理织物较大TSLA的原因。但BPTCA的反应活泼性更高,这为寻找新型整理剂提供了方向,即应该开发尺寸介于BTCA和BPTCA之间,活泼性比BTCA高,含有脂肪多元羧酸端基和芳香多元羧酸端基的分子。第四部分涉及到催化剂分子结构和化学亲和性对整理织物交联强力损失的影响。尽管第三部分解释了TSLA较大的影响因素,但没有回答TSLC较大的原因,而TSLC与催化剂对BTCA和纤维素酯化反应的催化效率有关,因此阐明催化剂对TSLC的影响因素对寻找高效催化酯化交联的催化剂有重要意义。第三部分研究发现,多元羧酸分子尺寸和对纤维亲和性会影响整理织物的TSLA,基于同样的观点,催化剂尺寸和对反应底物的亲和性会影响TSLC,因为这会影响BTCA和纤维素的酯化反应。选用五种催化剂,在各自最佳p H值条件下整理的织物表现出了不同的TSLC。根据Chem Bio3D 14.0计算结果,SHP阴离子尺寸最小,所以扩散性好,促进了更多BTCA与纤维素发生交联。另外,SHP阴离子的Connolly可及表面积（CAA）也是最小的,有利于其与反应底物分子发生碰撞,促进酯化反应的发生。HSPi P4.1.07软件计算表明,次亚磷酸对BTCA和纤维二糖的Hansen半径较大,说明化学亲和性差,容易从底物分子表面离开而促进酯化反应的完成,形成更多酯交联而导致更大TSLC。以上研究结果表明:催化剂阴离子尺寸越小,对应酸分子对底物分子化学亲和性越差,则对整理织物造成的TSLC越大。采用分子结构参数与SHP接近的无磷催化剂二氯乙酸（DCAA）对实验结论进行验证,结果证明DCAA整理织物的WRA与SHP的相当,但是其最佳p H值较高,对整理织物造成的强力损失小。因此,从分子结构参数和化学亲和性两个角度入手寻找新型有效催化剂是可行的。第五部分主要对催化剂焦磷酸（PPA）的抗皱整理进行了研究。虽然它也是一个含磷催化剂,但是是一个有别于SHP的可在较低p H条件下电离出二价态阴离子的催化剂,研究其催化机理对于开发新型催化剂应具有重要意义。根据第四部分研究,尽管PPA的阴离子半径和CAA均是几种选用的催化剂中最大的,但仍然赋予织物与SHP整理织物相当的WRA和TSLC。PPA是选用的催化剂中唯一可以在较低p H条件下电离出二价态阴离子的催化剂,根据催化剂阴离子夺取反应中间体质子促进酸酐和纤维素羟基酯化反应的机理,阴离子化合价态会影响交联反应,因此有必要对其进行继续研究。首先,对不同p H值条件下PPA整理织物的抗皱性能进行了比较,并分析了BTCA的交联效率,发现在一定p H范围内BTCA交联效率相近,较高p H时会降低。然后对整理织物的TSLA和TSLC进行分离,并对FTIR结果进行分析。通过BTCA分子和离子与PPA分子和离子相对浓度以及变化速率的计算,发现PPA二价态阴离子相对浓度较高、增加速率较大时催化整理效果较好。另外,BTCA羧基与纤维素羟基之间形成的氢键也被认为有利于提高织物WRA,并且采用丁二酸和BTCA进行了验证实验。最后,对PPA作催化剂时,整理织物抗皱性能的耐洗性进行了研究。通过上述研究发现,PPA作催化剂时最佳p H=2.8,此时整理织物基本达到最大WRA、TSLC和酯键吸收强度;PPA二价阴离子比一价阴离子催化成酯的效率高,更有利于促进BTCA酸酐和纤维素的酯化反应;BTCA羧基和纤维素羟基形成的氢键以及织物柔软性增加均有利于提高WRA。根据研究结果,催化剂PPA可被用作棉织物多元羧酸抗皱整理的有效催化剂。同时,为寻找新型催化剂提供了一定方向,可以考虑在较低p H条件下即可电离出多价态阴离子、有利于夺取质子的化合物。