论文部分内容阅读
我国燃料油质量较为突出的问题之一是汽油中烯烃含量高，而催化裂化汽油的高烯烃含量和汽油调和组分中过高的催化裂化汽油比例是我国目前成品汽油中烯烃含量高的主要原因。在催化重整、烷基化、异构化和含氧化合物生产装置所占比例很少，大幅度调整汽油调和组分有困难的情况下，降低我国催化裂化(FCC)汽油馏分中烯烃含量是尽快解决我国汽油烯烃含量高问题的一条重要而现实的途径。
ZSM-5沸石催化剂具有优异的芳构化、异构化和烷基化性能，已应用在许多烃类的转化过程中。汽油中的烯烃可能在ZSM-5沸石上通过异构化、芳构化和烷基化反应转化为高辛烷值的异构烷烃和芳烃，达到既降烯烃又保持辛烷值的目的。本文选择降烯烃能力强、稳定性好的纳米晶粒ZSM-5沸石(20～50nm)作为汽油降烯烃催化剂母体，系统地研究了改性纳米HZSM-5沸石催化剂的降烯烃性能。
纳米HZSM-5沸石的改性方法包括水热处理、不同金属氧化物浸渍改性以及含上述基本单元改性方法在内的纳米HZSM-5组合改性法。为了较深入理解汽油降烯烃过程的反应机理，重点考察了改性前后催化剂吸附扩散性能、总酸度分布、酸中心类型分布等物化性能的变化及对降烯烃性能的影响。采用吸附速率曲线表征催化剂的扩散性能；采用氨程序升温脱附(NH<,3>-TPD)、吡啶吸附红外光谱(FT-IR)等手段表征催化剂的酸性质。
1、水热处理改性水热处理条件对纳米HZSM-5沸石催化剂物化性能和汽油改质性能影响的研究得出：水热处理对纳米HZSM-5沸石催化剂的晶体结构和扩散性能影响很小。较适宜的水热处理条件为：温度500℃、时间3h和浓度0.5mol/L的氨水为介质。
2、金属氧化物浸渍改性混合稀土、镍氧化物浸渍改性对纳米HZSM-5沸石催化剂物化性能和降烯烃性能影响的研究表明：负载适量混合稀土氧化物改性催化剂具有较强的异构化活性、适宜的芳构化活性及稳定的活性。负载2～3(wt)﹪的混合稀土氧化物改性催化剂。汽油烯烃含量从65-9﹪降低到25﹪左右，异构烷烃，正构烷烃的比值由3.0提高到7.0，芳烃含量保持在33﹪左右，汽油的辛烷值不降低。适量金属镍氧化物改性使催化剂总酸量略有减少，L酸量明显增加，B酸量减少。在L酸和B酸中心的协同作用下提高了芳构化反应活性，降低了异构化活性，提高了产物汽油中芳烃的含量。
3、组合改性采用碱性介质水热处理、负载混合稀土和镍金属氧化物组合改性的方法制备了催化剂HZnm-C1。表征结果表明：组合改性有效地调节了纳米HZSM-5催化剂的酸性质。在B酸量略有减少的情况下，L酸量明显增加，L/B比增加，HZnm-C1催化剂的L/B比为1.48。评价结果表明：HZnm-C1催化剂具有强的降烯烃能力和稳定的活性。在300h反应期间，汽油烯烃含量从56.3﹪(ψ)降低到23﹪(ψ)以下，从反应初期到结束，烯烃含量增加4个百分点。产物汽油的组成理想，烷烃含量达到53﹪(ψ)左右，芳烃含量平均25﹪(ψ)，异构烷烃，正构烷烃比由3．2提高到6.5左右，辛烷值没有降低并保持在90以上。
通过上述研究工作，我们对于各种改性方法对纳米HZSM-5沸石物化性能和催化性能的影响有了更加全面的了解，从而为设计价格低廉、性能优异的汽油改质催化剂奠定了理论基础，探索了新的可行途径。本论文的工作对于推动汽油清洁化、保护环境具有十分重要的现实指导意义。