多糖微晶和纳米晶有着优良的性能和广泛的应用,如纳米复合材料、光电材料、阻气薄膜、乳液稳定剂等。在纤维素、甲壳素和淀粉等材料上,涉及提起、改性及特性研究已经较多。魔芋是我国的特色农业资源,目前关于魔芋葡甘聚糖(konjac glucomannan,KGM)的晶型研究只有零星报道、信息极不完整。本文从KGM品种、分子量、乙酰基含量、反应温度、反应介质极性等方面系统研究了KGM微晶的结构与性质,从而为葡甘聚糖晶型的人工调控奠定基础。此外,关注KGM微晶对外界因素(干燥温度、微波干燥、冻融循环、乙醇梯度洗脱)处理的敏感性,以及KGM微晶的溶解再生行为的研究,为KGM微晶的开发应用提供理论支持。通过本研究可为涉及KGM微晶的开发利用提供相对全面的基础性资料。本文主要研究结果如下:(1)KGM的水解反应分为两步。第一步为无定形区的水解,反应较快;第二步为结晶区的水解,速度较慢。这是因为无定形区结构松散,H+能快速渗入。结晶区结构相对紧密,且结晶区糖苷键的水解需要构象改变,从椅式转变为半椅式。固定硫酸浓度2.8 mol/L,KGM浓度2%,40oC条件下水解1 d,KGM微晶即可形成,结晶度达到约50%,在2θ=15.8°,20.9°,24°,25.5°等处出现特征衍射峰,KGM微晶的热稳定性从317oC提高到330oC。随着酸解的进行,KGM微晶的产率和粒径在不断减小,可通过控制水解温度或时间,来控制KGM微晶的粒径大小。不同来源KGM的理化指标(分子量、乙酰基含量、甘露糖和葡萄糖比例)并不存在明显差异。而酸解制备的花魔芋微晶、珠芽魔芋微晶、白魔芋微晶的晶型结构与热稳定性确有不同,可能是由种属不同所致。小角分析发现,珠芽魔芋晶体分子结构最为紧密(Lc=2.60 nm),分子刚性最强(Lp=23.07 nm),这与珠芽魔芋的低凝胶温度性质相关。KGM脱乙酰度越大,水解反应速率越慢,微晶粒径越大。不同脱乙酰度KGM酸解制备的KGM微晶在结晶形态上相似,均在2θ=11.8°,15.8°,20.6°出现明显的衍射峰,热降解温度提高到370oC附近。这说明KGM先经脱乙酰后再进行酸处理,结晶形态改变,热稳定显著提高。在分子尺寸上,由脱乙酰KGM制备的微晶(Rg=8.11 nm)比由天然KGM制备的微晶(Rg=9.03 nm)略小,这是由脱去的乙酰基引起的。在分子间距离和分子刚性上,脱乙酰样品会有明显增大,说明脱去乙酰基后分子间排斥力增加。KGM分子量越小,水解反应速率越快。低分子量KGM短时间水解产物与高分子量KGM长时间水解产物的结晶形态和热稳定性相似。然而,低分子量KGM的酸解产物中,分子间距离减小,刚性增强。在乙醇—酸反应介质中,酸解反应速率与乙醇浓度负相关。乙醇的添加会抑制KGM在水中的溶胀,使反应速率减慢。随着水解时间的延长,产物在2θ=11.8°处衍射峰强度不断降低,几近消失,而在2θ=15.8°、24.1°、25.8°等处衍射强度逐渐增大。可通过控制乙醇浓度或水解时间控制KGM的结晶形态。(2)采用不同物理方式作用于KGM微晶悬浮液,发现干燥温度、微波加热、冻融循环对KGM微晶的结晶形态没有影响。随着干燥温度的升高(50~100oC),结晶度逐渐下降。微波加热会使KGM微晶的结晶度先下降后上升,在640 w处出现拐点。冻融循环会破坏晶体的有序结构,随着冻融次数的增加,结晶度呈现递减趋势。采用化学方式乙醇梯度洗脱与水洗冷冻干燥进行比较发现,KGM微晶在结晶形态上差异显著,主要体现在峰的位置和强度上。KGM微晶的晶型或是结晶度的改变,会影响微晶的热稳定性。(3)KGM微晶几乎不溶于水,却能很好地溶解在氢氧化钠、硫脲、硫氰酸钾溶液中。透射电镜观察到KGM微晶为不规则的片状颗粒,易溶于碱液,说明酸解得到的KGM微晶属于甘露糖I结构。偏光显微镜显示,随着KSCN浓度提高,KGM微晶的双折射现象减弱。当Na OH浓度在0~0.4 mol/L范围内,刚果红与KGM微晶形成复合物,紫外吸收发生红移,说明KGM微晶具有螺旋结构。电导率和DSC实验证明KSCN与KGM微晶发生了结合,促进了KGM微晶的溶解。(4)KGM微晶溶解再生后,再生微晶re-KGM浓度、储藏时间、温度和p H值影响着re-KGM的溶液行为及聚集行为。随着re-KGM浓度增大,放置时间延长,温度提高,p H值降低,re-KGM粒径增大,分散指数增加,聚集行为明显。通过透射电镜和原子力显微镜观察,KGM微晶溶解再生后呈现丝状结构,长度为几微米。FT-IR表明re-KGM并没有发生衍生化。XRD和13C NMR表明re-KGM的晶型结构发生变化,结晶度明显下降。DSC表明re-KGM的有序结构遭到破坏,热降解温度从313oC降低到283oC。1H NMR证明re-KGM的糖苷键构型均为β-型。(5)re-KGM的流变学研究表明,re-KGM悬浮液为假塑性流体,对p H值、盐离子和氢键开裂剂等敏感。re-KGM悬浮液表观粘度与re-KGM浓度、温度正相关。随着温度升高,或进行超声处理,re-KGM悬浮液表观粘度增大。该特性有别于大多数亲水胶体的性质,其粘度随着温度升高,或超声处理的添加而降低。此外,浓度、温度及超声处理对re-KGM的动态粘弹性的影响与静态流变结果相似。该部分研究可为KGM微晶的开发与利用提供理论依据。