ZnO基纳米异质结的制备与光催化性能研究

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随着工业的快速发展与水污染的日益严重,由于处理废水的传统方法受到局限,且易造成二次污染,因此,低消耗高效率且无毒环保的绿色光催化技术为环境问题提供更优化的解决方案。由于氧化锌(ZnO)具有无毒、生产成本低以及良好的生物相容性等优点,所以受到研究人员广泛关注。然而ZnO是宽禁带半导体,对太阳光能的吸收率低,且在水中化学稳定性不足,同时纳米材料自身的团聚会降低其比表面积和表面能,这些弱点影响了ZnO作为光催化剂的应用前景。针对上述弊端,本论文对ZnO进行掺杂修饰,从比表面积、表面体相缺陷、量子效率方面对ZnO的形貌、C@ZnO中碳含量、C@ZnO和Zn0.91Mn0.09O的表面状态、C@ZnO@Au中Au含量等影响光催化剂的催化性能因素进行深入系统研究。论文的主要结果如下:(1)水热法制备碳球模板,并合成了介孔氧化锌空心球和纳米棒。通过调控锌源浓度,可以改变氧化锌纳米结构的微观形貌和比表面积。氧化锌中纳米棒的数量随着锌源浓度的增加而增加。当醋酸锌浓度为0.171 mol/L时,制备出的ZnO介孔空心球比表面积较大,在50分钟对罗丹明B(RhB)的降解效率达到99.43%,并且降解速率常数为0.0978min-1。和纳米棒相比,介孔ZnO空心球在2-50 nm范围内具有较高的比表面积和空隙浓度,因此其光催化活性更优越。(2)对介孔C@ZnO空心球的前驱体,通过改变煅烧时间,可以调控C@ZnO空心球中的碳含量,煅烧时间从1小时延长到12小时,产物中碳的质量分数从5.9%减少到0.1%。结果表明,随产物中碳含量减少,其降解速率先升高后下降。光催化性能随含碳量的变化主要来自两个因素的竞争:光生载体分离效率的提高和ZnO与RhB的接触面积的减小。当碳含量达到3 wt%时,光催化活性最佳,在光照30分钟后,其降解效率为91.72%,降解速率常数为0.133 min-1。(3)对模板法制备出的介孔C@ZnO和Zn0.91Mn0.09O空心球,进行酸腐蚀以及腐蚀后退火两种工艺处理。对于C@ZnO空心球,酸洗和酸洗退火后的样品在30 min时光催化降解效率分别达到97.16%和96.06%,降解速率常数分别为0.1174 min-1和0.1064 min-1。对于Zn0.91Mn0.09O空心球,未经处理的样品降解60分钟时效率为96.95%,降解速率常数为0.056 min-1;酸洗和酸洗退火后的样品在50分钟和40分钟后降解效率分别达到97.71%和98.25%,降解速率常数分别为0.073 min-1和0.099 min-1。结果表明盐酸改性后,氧缺陷增加,酸中心也可作为反应位点。低温退火后,固溶体的晶格和晶体质量结构得到改善,体相缺陷得以修复,从而抑制光生电荷的复合,以提高光催化活性。(4)采用光致还原分步合成出介孔C@ZnO@Au空心球,通过控制氯金酸溶液的浓度,可以改变异质结中Au与C@ZnO的比例。结果表明,摩尔比为1:10000时,其光催化性能低于C@ZnO。随Au含量的增加,降解效率先急剧增加,后缓慢降低。Au与C@ZnO摩尔比为1:1000的样品比表面积为120.5 cm3/g,其光催化活性最好,在25分钟降解RhB效率达到99.87%,降解速率常数为0.183 min-1,其性能远优于商用TiO2(P25)的0.139min-1。由于适量的Au会与C@ZnO形成肖特基势垒,有利于光生载流子的分离,提高光催化活性。(5)在紫外光下光腐蚀C@ZnO@Au空心球10分钟、20分钟、30分钟和40分钟样品的降解速率分别为0.0383 min-1、0.0270 min-1、0.0225 min-1和0.0185 min-1。结果发现,腐蚀时间越长,性能越差,但是腐蚀时间对性能的影响不大。光腐蚀30分钟的样品在55分钟时,降解率达到59.15%。由于纳米材料的表面和晶界的吸附的氧离子明显减小,光生电子-空穴对的复合率升高,从而光催化性能明显降低。随后将其进行退火修复,光生电子俘获中心的氧空位有所提升,因此30分钟降解RhB的效率达到98.209%,降解速率常数提升到0.1833 min-1。(6)不同Au含量的介孔C@ZnO@Au空心球均具有优异的Pb2+吸附能力和吸附Pb2+后降解RhB的光催化活性。C@ZnO@Au对Pb2+的去除效率均高于C@ZnO,而Au含量对样品吸附Pb2+的能力影响微小。吸附Pb2+后的C@ZnO@Au,随着Au的含量增加,样品光催化性能先增后减。Au与C@ZnO摩尔比为5/10000的样品产物降解效率最快,其降解速率为0.161 min-1
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