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针尖增强拉曼光谱(TERS)和扫描隧道显微镜(STM)诱导分子发光是两种在纳米尺度上探究分子、电子、光子、声子以及等离激元之间相互作用和转化的重要研究方法,而纳腔等离激元对这两种技术的实现具有十分重要的意义。本论文先用针尖增强拉曼光谱技术,通过纳腔等离激元对单分子拉曼信号的增强作用和局域响应,从实验上研究了分子在金属表面的吸附行为。然后利用量子主方程的方法,从理论上研究了纳腔等离激元与单分子之间的相互作用,探讨了纳腔等离激元在扫描隧道显微镜诱导分子发光中的作用问题。在第一章中,我们介绍了本论文所做工作的基本原理和研究背景。首先从表面极化等离激元、局域表面等离激元等方面介绍了表面等离激元光子学;接着在扫描隧道显微镜和纳腔等离激元的基础上,介绍了针尖增强拉曼光谱和扫描隧道显微镜诱导分子发光的基本原理;最后引出本论文的主要工作和研究内容。在第二章中,我们通过纳腔等离激元对单分子光谱信号的增强作用,用针尖增强拉曼光谱技术研究了还原性卟啉分子在Ag(100)表面的吸附行为。通过STM图像和TERS光谱,我们发现还原性卟啉分子在Ag(100)表面有三种吸附类型。结合以往文献报道和Ag(100)表面分子吸附区域附近的原子分辨晶格图像,我们认为这三种吸附类型分别对应还原性卟啉分子在Ag(100)表面Hollow位、Bridge位和Top位的吸附。我们进一步对这三种吸附类型进行了 STM操作,结合STM图像和TERS光谱,我们发现,在分子中心进行操纵时,第二种吸附类型和第三种吸附类型均可以向第一种吸附类型转变;在分子瓣上进行操纵时,第一种吸附类型和第二种吸附类型的分子构型可以随着分子瓣依次被“压下去”而改变。此外,通过对分子内不同位置进行TERS测量,发现分子中心、分子瓣上和分子瓣间隙的TERS光谱是不一样的。最后,我们还测量了 NaCl岛上的还原性卟啉分子的TERS光谱,发现NaCl岛表面的TERS光谱与Ag(100)表面的TERS光谱有所不同,与粉末样品的拉曼光谱吻合得更好一些,这说明NaCl岛减弱了银衬底与分子之间的相互作用,起到了一定的脱耦合作用。以上针对不同吸附类型的TERS鉴别,充分展示了 TERS技术中纳腔等离激元的高度局域性以及由此所带来的超高分辨探测能力。为了进一步探究等离激元与单分子的相互作用,在第三章中,我们用量子主方程的方法,从理论上研究了当分子或者等离激元分别被激发的情形下等离激元-分子耦合体系的时间演化和光谱性质,并在此基础上讨论了纳腔等离激元在扫描隧道显微镜(STM)诱导发光中发挥的不同作用。当STM针尖在分子上方,隧穿电子可以直接激发分子,此时等离激元的主要作用是通过提高分子的辐射速率来增强其发光,并且耦合体系表现出分子特征的尖锐发光峰。另一方面,当STM针尖很靠近分子边缘但没有载流子注入到分子时,等离激元-分子相互作用在这两个量子客体之间产生相消干涉,从而使等离激元发射谱中在分子光学能隙附近出现法诺凹谷。最后,我们还讨论了分子辐射速率对分子发光光谱线型的影响。