生物质基小分子5-羟甲基糠醛的选择性氧化研究

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生物质基小分子5-羟甲基糠醛(HMF)的选择性氧化是生物质转化利用的重要反应,近年来已逐渐成为催化领域的研究热点。本论文中,分别考察了多相负载型金属催化剂和匀相铜盐催化体系对HMF氧化的催化性能,使用不同氧化剂实现了2,5-呋喃二甲醛(DFF)的高效、高选择性合成过程,且反应条件较温和,有很好的工业应用前景。首先,论文研究了负载型金属催化剂在HMF选择性氧化中的催化性能。考察的金属催化剂主要是钴催化剂,包括Co/TiO2,Co/SiO2,Co/Al2O3,Co/ZnO,分别对其做了XRD、BET、FTIR、TEM等物理表征,并进一步考察了催化反应活性;研究发现,以叔丁基过氧化氢(t-BuOOH)为氧化剂,在80℃时反应5 h以后,催化剂Co/TiO2具有很高的催化活性,原料HMF转化率和产物DFF选择性分别可达90.5%和99.0%;进而考察了反应溶剂、反应时间、反应温度和氧化剂对催化效果的影响。并且,钴催化剂(Co/TiO2)可以循环使用5次而不会出现催化效果的明显降低,表明该固体催化剂在反应中可以保持较好的稳定性。另外,论文还设计并开发了包含铜盐和氮氧自由基双组分的匀相催化体系。研究表明,以氧气为氧源,使用碘化亚铜(CuI)和1-羟基-苯并-三氮唑(HBT)组成的催化剂可以有效地催化HMF选择性氧化制备DFF的反应,在合适反应条件下,该反应可以获得93.2%的DFF收率。并且,还考察了不同的多种铜盐(CuBr,CuBr2,CuCl,CuCl2等)的催化效果,以及不同类型助剂(N-羟基邻苯二甲酰亚胺,2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基,N-甲基吗啉-N-氧化物和二氯二氰基苯醌等)对氧化反应的催化活性的影响,并对反应溶剂、反应时间、反应温度、不同的氧化剂等反应条件进行了优化实验,筛选出CuI/HBT/O2体系对HMF氧化制备DFF的催化效果最好。依据反应数据和实验现象,提出了HMF选择性氧化的反应机理。
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