含硫原油除了腐蚀原油炼制和储运等设备造成泄漏之外,硫腐蚀产物自燃引发的火灾和爆炸事故也时有发生,严重威胁石油炼制和储运安全。本论文围绕含硫原油自燃机理,以Fe₂O₃、Fe₃O₄和Fe（OH）₃为铁锈模型化合物,对高温条件下硫铁化合物的生成及其自燃性、干燥H₂S气体的危害性、硫铁化合物的氧化历程、水在硫铁化合物的生成及自燃过程中的作用等进行了系统的研究。通过对高温条件下模型化合物与单质S和H₂S气体的硫化反应产物的XRD分析,明确了硫化产物中的硫铁化合物主要为FeS₂和FeS。高温H₂S腐蚀产物具有较高的自燃性;高温单质S腐蚀产物在常温下的自燃性较小,但是随着氧化环境温度的升高其自燃性迅速增加。研究发现,H₂S气体及其溶于水所生成的氢硫酸与铁、铁氧化物的硫化反应时,在不同的硫化温度下氢硫酸与铁的硫化产物均是FeS;与铁氧化物的硫化产物在常温时为FeS,温度较高时（≥50℃）为FeS₂,硫化产物都具有较高的自燃性。低温时干燥的H₂S气体没有腐蚀性,与干燥铁不发生硫化反应,但是能与干燥铁氧化物发生硫化反应,其硫化产物具有一定的自燃性。研究表明,模型化合物含水量不同,相同硫化时间内硫化产物中硫铁化合物的含量不同,其自燃性也存在显著差别,模型化合物含水量为5%～15%时,Fe₂O₃、Fe₃O₄硫化产物自燃性最高。Fe₂O₃、Fe₃O₄硫化产物的自燃性远大于Fe（OH）₃硫化产物的自燃性。影响硫化产物自燃性的决定因素不是其中的硫铁化合物含量,而是硫化产物的微观表面结构。铁的氧化态和与Fe键合集团影响模型化合物对H₂S的吸附。通常Fe（Ⅱ）对H₂S的亲合作用比Fe（Ⅲ）强;Fe（OH）₃中的Fe（Ⅲ）对H₂S的亲合作用比Fe₂O₃中的Fe（Ⅲ）亦强。模型化合物对H₂S的化学吸附比活性顺序为（FeO）＞Fe（OH）₃＞Fe₃O₄＞Fe₂O₃。实验还表明水的引入和温度的升高都能促进H₂S气体在铁锈表面的吸附反应。根据氧化产物中SO₂气体生成情况将硫铁化合物的氧化过程分为初级氧化和深度氧化两个阶段。初级氧化阶段试样温度低于70℃左右,没有SO₂气体生成;深度氧化阶段试样温度高于70℃左右,有SO₂气体生成。SO₂气体的产生是硫铁化合物进入深度氧化阶段的标志。研究结果表明,一方面部分水直接参与了氧化反应,改变了氧化反应历程。根据DTA曲线,利用Kissinger法分别求算出干燥和含水硫铁化合物主要氧化反应的表观活化能分别为Ea=147.88kJ·mol^-1和Ea=41.87kJ·mol^-1。可以看出两个主反应的表观活化能值相差很大,这是它们自燃性存在显著差别的本质原因。另一方面氧化过程中生成的SO₂气体和水作用生成的H₂SO₃与硫化产物中的FeS反应生成H₂S气体和FeSO₃。H₂S气体即可以与SO₂气体反应生成单质S和H₂O,也可以与铁氧化物发生硫化反应,使氧化过程变得复杂化,这也是含水硫铁化合物自燃性高的原因之一。