封装PCM的红柱石蜂窝陶瓷储热材料及储热装置的研究

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太阳能是一种取之不尽的清洁能源,利用太阳能是解决当前能源危机的重要途径。太阳能热发电是利用太阳能的重要手段之一,但太阳能在时间上和空间上不稳定的特点制约了其在热发电中的大量应用,在太阳能热发电系统中增加储热系统是利用太阳能持续稳定发电的关键。本文系统分析了红柱石原料的结构与性能,并研究了其高温烧成性能。采用原位生成堇青石结合红柱石的方法制备了抗热震性能优良的陶瓷材料,适用作以空气为传热介质的高温太阳能热发电储热材料。在其中添加ZrO2和Y2O3以提高其储热性能。将陶瓷材料制备成蜂窝状以增大其比表面积,从而提高对流换热效率。为进一步提高陶瓷储热材料的储热密度,在陶瓷储热材料中封装相变材料(PCM),对封装剂、封装方法及PCM与陶瓷材料的相容性能进行了研究。设计并制造了针对封装PCM的蜂窝陶瓷储热材料的储热系统,对储热系统充放热过程中的传热性能进行研究,了解太阳能储热系统运行的一般规律。采用XRF、XRD、SEM、EPMA等现代测试技术研究了材料组成、制备工艺、结构与性能的关系,探讨了材料的抗热震机理,并研究了PCM对基材的腐蚀机理以及二者相适应性机理。主要的研究成果如下:   (1)研究了红柱石原料的组成、显微结构及工艺性能,并通过添加少量高温熔剂,采用半干压成型方法制备样品,研究了红柱石的高温烧成性能。研究表明,红柱石原料中Al2O3含量为50.87%,SiO2含量为43.25%,主晶相为红柱石晶体、石英等,样品的烧成温度范围较宽(1300~1540℃),高温体积稳定性较好(烧成线收缩在1%左右),抗折强度在75MPa左右、吸水率在7.80~17.25%之间、气孔率在17.89~33.42%之间,600℃的导热系数为1.21 W/m·K,比热容为0.65 J/(g·K),热扩散系数为0.84×10-2cm2/sec),储热密度为650 kJ/kg(0~1000℃),样品的晶相为莫来石。结果显示,新疆库尔勒红柱石为一种优良的陶瓷原料,适合制备使用高强度、耐高温、高温体积稳定性好的工业陶瓷制品。   (2)设计了原位生成堇青石结合红柱石陶瓷的组成,采用无压烧成法研制了原位生成堇青石结合红柱石L系列复相陶瓷,探讨了提高红柱石复相陶瓷的抗热震性能的途径。研究结果表明:经1400℃烧成的L4样品(红柱石70%,滑石13%,高岭土13%,γ-氧化铝4%)的综合性能最佳,其吸水率(Wa)为10.71%,气孔率(Pa)为22.95%,体积密度(D)为2.14g/cm3,烧成收缩为2.98%,抗折强度(σb)为92.74MPa。热膨胀系数为5.41×10-6/℃,30次热震实验(热震条件:1100℃~室温,风冷)的强度没有损失,反而增加了26.20%,常温导热系数为1.87 W/(m·K),比热容为0.90 kJ/(kg·K),储热密度为900 kJ/kg(0~1000℃)。相组成分析表明样品的晶相组成为印度石(高温堇青石),莫来石,硅线石,α-方石英,α-石英等,原位生成的堇青石晶体均匀分布在莫来石晶体之间,赋予样品较好的抗热震性能。结果显示,采用原位生成堇青石结合红柱石制备的陶瓷材料能满足太阳能高温热发电储热材料良好的抗热震性能,耐高温,高强度的要求。   (3)研究了提高样品体积密度的方法如使样品致密化或在样品中添加比重较大物相以提高红柱石陶瓷的储热性能。在L系列研究的基础上,设计了C系列复相陶瓷组成,并研制了样品。研究表明:添加适量烧结助剂Y2O3可有效促进样品致密化、样品体积密度增加不显著;添加适量ZrO2可增加样品的体积密度。实验发现,在C系列复相陶瓷中,通过添加烧结助剂不能显著提高陶瓷体积密度,而引入体积密度大的物相是比较合适的途径。添加10% ZrO2的C2经1420℃烧成样品体积密度增加了14.49%,导热系数增加了18.18%,比热容增加了3.33%。常温导热系数为2.21 W/(m·K),比热容为0.93 kJ/(kg·K),储热密度为930 kJ/kg(0~1000℃)。Wa为6.92%,Pa为16.84%,D为2.45 g/cm3,抗折强度为81.97 MPa。其热震性能最好,经30次热震后抗折强度增加了34.17%。该复相陶瓷体积密度提高的机理是红柱石高温分解产生的SiO2与ZrO2反应生产ZrSiO4具有较高的密度,使样品整体的体积密度得以提高。   (4)研究了不同种类的相变材料(PCM)(K2SO4、NaCl)与红柱石复相陶瓷基体材料的相适应性。不同种类的PCM与红柱石复相陶瓷复合样品经过100次热循环(热循环条件为1070℃~RT,风冷)实验结果表明。K2SO4与红柱石复相陶瓷基体材料之间有个40μ的渗透层,渗透层中会发生了轻微的化学反应,渗透层形成后阻碍了熔融盐K2SO4的进一步渗透。NaCl与红柱石复相陶瓷基体材料间主要是物理接触、无强烈化学反应。NaCl与红柱石复相陶瓷基体材料交界层断面的微观形貌显示NaCl与基体材料接触界线清晰,NaCl沿陶瓷基体材料连通气孔渗透约600μm,红柱石复相陶瓷基体材料的显微结构和成分保持不变。研究表明,陶瓷材料虽然具有耐酸、耐碱、耐高温等优异性能,但其并不能用于封装所有种类的PCM。不同种类的PCM与红柱石复相陶瓷的相适应性不同,应挑选不与红柱石陶瓷材料发生化学反应的PCM封装,才能达到潜热.显热复合提高储热能力的目的。   (5)设计并制造了太阳能蜂窝陶瓷高温储热装置,填入了0.5 m3封装PCM红柱石蜂窝陶瓷复合储热材料,运行表明,储热装置可储存719.79 MJ的热量,相当于200度电的电量,单位体积的储热密度为1439.58 MJ/m3。该储热装置在16h的储热时间内热损失<20%。空气流量直接影响热交换时的对流换热系数和阻力,空气流量越大,对流换热系数和阻力均增大。大量的研究与试验运行表明,封装相变材料的红柱石蜂窝陶瓷储热材料及设计制造的储热装置可用于太阳能热发电系统。
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