成核是物理化学中的一个重要基本现象,在很多领域里都扮演了重要的角色,因此受到了广泛关注。成核过程涉及热力学新相的生成,并伴随着体系自由能由高到低的转变。基于宏观热力学性质的经典成核理论（classical nucleation theory,CNT）是用于描述成核过程的自由能和成核速率的主要理论模型。然而,由于大部分临界核尺寸处于几个纳米以内,纳米颗粒和宏观材料的很多物理化学性质相距甚远,因此传统的CNT很难从微观角度精确的描述成核过程的自由能变化,从而大大限制了CNT的实用性。因此,发展精确的成核模型以定量的描述成核自由能是重要而又具有挑战的。CNT的一个重要假设是毛细近似,即液滴的表面张力等于平液面的表面张力,这是导致CNT在分子水平失败的重要原因之一。因此,从纳米尺度表面张力的概念出发修正CNT模型可以大大提高该模型对成核自由能预测的准确性。在本论文中,我们提出了一种分子动力学（molecular dynamics,MD）模拟和成核理论模型相结合的方法,对经典成核理论和K（?）hler理论中的表面张力进行微观校正,从而获得修正后的成核理论模型。利用此修正的模型,我们探索了两个典型的重要成核系统:即大气气溶胶和体相纳米气泡成核过程的自由能和成核速率,成功的解释了实验结果,并给出了重要理论预测,包括离子诱导水分子成核势垒,硫酸铵/烷基胺硫酸盐、甲/乙酸干粒子活化临界过饱和度（）以及含不同气体种类的体纳米气泡的成核势垒,为发展更为精确的应用于液滴和纳米气泡的分子尺度成核模型提供了理论支撑。主要的具体研究内容如下:一、提出了分子动力学模拟和离子诱导成核理论（ion induced nucleation theory,IINT）结合的方法研究离子诱导水蒸汽成核势垒。将基于可极化力场MD模拟得到的参数引入IINT,我们预测了不同湿度下离子诱导水蒸汽成核的自由能图。系统地研究了团簇的结构和热力学性能随团簇尺寸和离子种类的变化。结果表明,离子可以极大地提高团簇稳定性,相同湿度下,离子促进成核的能力为SO42-＞H3O+＞NH4+＞NO3-,与离子溶剂化自由能的顺序一致。因此,溶剂化自由能可以作为评估离子诱导水分子成核能力的粗略指标。MD/IINT相结合的方法为探索离子诱导成核过程和理解大气相关离子微观机制提供了一种新思路,有助于对气溶胶成核机制的研究。二、分子动力学模拟和K（?）hler理论结合探究成核模式硫酸铵/烷基胺硫酸盐的吸湿性。将基于MD模拟的表面张力曲率依赖关系代入K（?）hler方程,我们得到了成核模式硫酸铵（AS）和烷基胺硫酸盐（AASs）（硫酸单甲胺（MMAS）、硫酸二甲胺（DMAS）和硫酸三甲胺（TMAS））粒子的修改K（?）hler曲线。研究发现,硫酸盐液滴表面张力随液滴尺寸变化呈非单调趋势。我们采用的倒数（）来表征纳米粒子的吸湿能力。越大,吸水能力越强。修改的K（?）hler曲线表明,对于直径大于10 nm的干粒子,考虑表面张力曲率修正可以改变的值,但预测的活化能力与传统K（?）hler曲线一致（（AS）＞（MMAS）＞（DMAS）＞（TMAS））。对于直径为3 nm的干粒子,考虑表面张力曲率校正使粒子的吸湿行为发生了改变（（MMAS）≈（DMAS）＞（AS）＞（TMAS））,表明对于超细粒子,表面张力尺寸效应变得尤为重要,它甚至改变了纳米粒子的吸湿能力。MD/K（?）hler理论相结合的方法为准确评估成核模式气溶胶粒子的吸湿性提供了有价值的见解,有助于更好地理解气溶胶-气候关系。三、通过分子动力学模拟和K（?）hler理论结合的方法研究成核模式甲/乙酸粒子的吸湿性。研究发现,甲酸和乙酸的加入降低了液滴的压力和表面张力,降低顺序均为极化乙酸＞非极化乙酸＞非极化甲酸,与实验结论一致,表明极化效应对于准确描述表面行为是重要的。修改的K（?）hler曲线表明,对于直径大于3 nm的甲/乙酸干粒子,考虑表面张力曲率效应会改变的值,但预测的吸湿能力与传统K（?）hler方程一致（（甲酸）＞（乙酸））,表明对于超细粒子,考虑表面张力曲率校正可以提高K（?）hler模型的准确性。四、分子动力学模拟和经典成核理论结合预测体纳米气泡的成核势垒。通过将MD模拟得到的参数引入CNT,预测了含不同气体分子类型的体纳米气泡的成核势垒。系统地研究了体纳米气泡的结构和热力学性能随体纳米气泡尺寸和气体分子种类的变化。研究表明,随着饱和度的增加,体纳米气泡的成核势垒被极大地降低,相同饱和度下,不同种类体纳米气泡的成核势垒遵循H2＞N2＞O2,这一结论与气体分子在水溶液中溶解的饱和浓度顺序正好相反。MD/CNT结合的方法为理解体纳米气泡的形成和稳定机制提供了新的见解,进一步促进了成核模型的发展和应用。总之,本论文提出了分子动力学模拟和成核理论模型相结合的方法系统地研究了纳米尺寸下表面张力曲率校正的重要性。研究的体系包括离子、硫酸铵/烷基胺硫酸盐、甲/乙酸和体纳米气泡。本研究发现,对于液滴和体纳米气泡系统,考虑表面张力尺寸依赖的成核模型的预测与实验和理论结果具有良好的一致性。本论文的研究表明,在经典成核模型中经常被忽略的表面张力的曲率依赖对纳米尺寸粒子成核的自由能有重要的贡献。利用纳米尺度表面张力校正,我们成功的对成核过程的自由能进行了半定量和定性的描述,从而实现了具体分子成核能力和过程的理论预测。总之,我们的研究工作为更好的理解纳米粒子表面张力的曲率依赖效应提供了理论指导,有助于今后对成核事件和成核机制的研究,促进了精确的成核理论模型的进一步发展和应用。