离子液体催化固定二氧化碳制备精细化学品

来源 :华东师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:xuzhoucumt
下载到本地 , 更方便阅读
声明 : 本文档内容版权归属内容提供方 , 如果您对本文有版权争议 , 可与客服联系进行内容授权或下架
论文部分内容阅读
CO2是地球上最主要的温室气体,另一方面CO2是经济、无毒、可再生的C1原料。充分利用丰富的CO2资源符合绿色化学发展方向,正引起广大科学工作者的关注。环境友好的离子液体由于具有不易挥发、结构可设计、溶解性好等特点,在捕获、转化CO2中展现出独特的优势。本论文致力于探究以离子液体为催化剂,催化转化CO2合成多种高附加值精细化学品。期望在充分利用CO2资源的同时,避免传统合成线路中使用高毒性原料、操作繁琐或反应条件苛刻等缺陷,主要研究内容和成果如下:1.双元离子液体协同催化CO2、环氧乙烷和芳香胺反应合成3-芳基-2-噁唑烷酮我们开发了CO2、环氧乙烷和芳香胺反应合成3-芳基-2-噁唑烷酮并副产乙二醇的新方法。在整个转化CO2过程中包含有两个平行反应和在两平行反应产物之间发生的一个串联反应,即:在环氧乙烷作为高能分子将CO2固定为碳酸乙烯酯的同时,另一分子环氧乙烷与苯胺反应生成中间产物2-苯氨基乙醇,随后2-苯氨基乙醇与碳酸乙烯酯进一步反应生成3-苯基-2-噁唑烷酮和副产物乙二醇。双元离子液体1-丁基-3-甲基咪唑溴盐(BmimBr)与1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐(BmimOAc)在反应中表现出协同催化的效果,BmimBr因Br-具有良好的亲核性和离去性在催化两个平行反应中起主要作用;而BmimOAc因OAc-具有较强的碱性能够促进随后的串联反应。此外双元离子液体可循环使用三次,未见催化活性明显下降。2.DBU与DBU衍生离子液体协同催化固定CO2合成3-芳基-2-噁唑烷酮我们利用有机超强碱1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)和其衍生的溴盐离子液体HDBUBr为分子间协同催化剂开展了CO2、环氧化合物和芳香胺的反应。在无溶剂、无金属催化剂的条件下,高效地合成出了一系列具有不同取代基的3-芳基-2-噁唑烷酮。运用NMR波谱和DFT计算等实验手段探究了催化剂的活化作用,发现DBU可作为氢键受体,HDBUBr可作为氢键供体通过氢键作用活化底物。基于此,我们对该反应提出了一个可能的反应机理,并通过更深入的DFT计算得到了总反应能线图。3.离子液体催化“一锅多步法”固定CO2合成5-取代基-3-芳基-2-噁唑烷酮我们开发了离子液体催化CO2先后与环氧化合物、芳香胺反应,无需分离中间产物环状碳酸酯,“一锅多步法”制备5-取代基-3-芳基-2-嗯唑烷酮的方法。考察了不同离子液体的催化活性,当用BmimOAc催化CO2、环氧丙烷和苯胺“一锅多步法”反应时,产物5-甲基-3-苯基-2-噁唑烷酮的收率能够达到>99%。当使用BmimOAc与BmimBr混合离子液体催化反应时,在较低催化剂用量的情况下即可使目标产物收率达到>90%。此外,混合离子液体催化剂可循环使用三次,催化活性仅有少量降低。本部分的研究开拓了直接以CO2为原料合成结构更加复杂的5-取代基-3-芳基-2-嗯唑烷酮类化合物的新路径。4.离子液体催化转化CS2,三硫代碳酸乙烯酯合成[1,3]二硫戊环-2-亚基-芳香胺我们开发了以DBU和HDBUBr催化CS2、环氧乙烷和苯胺反应制备[1,3]二硫戊环-2-亚基-苯胺的新方法。在优化条件下,反应生成产物的收率为中等。经反应机理研究,认定在整个过程中CS2首先与环氧乙烷反应,经过1,3-氧硫杂环戊烷-2-硫酮中间体后形成三硫代碳酸乙烯酯,随后三硫代碳酸乙烯酯与苯胺反应最终生成目标产物。我们进一步探究了直接以三硫代碳酸乙烯酯和苯胺为原料制备[1,3]二硫戊环-2-亚基-苯胺。醋酸盐离子液体在反应中展现出良好的催化活性,能够促使产物收率>85%。而且,BmimOAc具有较好的底物普适性,可催化转化多种芳香胺合成相应的[1,3]二硫戊环-2-亚基-芳香胺。5.离子液体催化CO2、环氧氯丙烷和芳香胺“一锅法”反应合成4-(芳胺基)甲基-碳酸乙烯酯我们探索出了一种离子液体催化C02、环氧氯丙烷和芳香胺反应制备胺基功能化环状碳酸酯的新方法。发现咪唑鎓离子液体中阴离子对催化反应有重要影响,它们的催化活性顺序为Cl-> Br-> OAc-> BF4-> PF6-。此外,还系统地探究了底物投料比、离子液体用量、反应温度、反应时间和CO2压力对反应的影响,在优化条件下,4-(苯胺基)甲基-碳酸乙烯酯的收率达到中等。经过对模型反应的研究,我们提出了一个可能的反应机理。
其他文献
近几十年来,基于两亲多嵌段聚合物的纳米载药体系在癌症的诊断和治疗方面取得了非常大的进步。人们通过对新型纳米载药体系的设计和研究,不仅提高了药物的生物相容性、选择性
ue*M#’#dkB4##8#”专利申请号:00109“7公开号:1278062申请日:00.06.23公开日:00.12.27申请人地址:(100084川C京市海淀区清华园申请人:清华大学发明人:隋森芳文摘:本发明属于生物技
恶性肿瘤已经成为威胁人类健康的最严重疾病之一,早期诊断困难,传统治疗手段如化疗往往因特异性差而疗效欠佳。治疗效果的评估具有滞后性、不能实时评估等缺点。因此,寻找一
目的:研究黄根Prismatomeris tetrandra的化学成分.方法:通过反复的硅胶柱色谱进行分离纯化,根据理化性质和光谱数据进行结构鉴定.结果:分离并鉴定了6个化合物:1-羟基-2-甲基
天然活性成分熊果酸(Ursolic Acid,UA)具有多种药理活性,特别是抗肿瘤活性备受关注,具有潜在成药价值。由于其溶解性和渗透性差,生物利用度低,影响药效发挥。改善UA的溶解性,
排污权有偿使用和排污权交易是许多国家通过市场手段配置、保护环境资源的重要经济政策之一,其主要思想是在“总量控制”前提下,政府将排污权有偿出让给排污者,并允许排污权在二
艾滋病,又称人类获得性免疫缺陷综合征(AIDS),是一种让人谈“艾”色变的难治之症。由于AIDS流:行因素广泛存在、预防干预方式特殊、治理的科学技术手段有待于突破等局限,AIDS防治形
聚合物侧面发光光纤是1种新型照明光纤品种,以往其侧面发光性能的测试仅依靠实验数据进行对比测试。本文在以往大量实验基础上,提出聚合物侧面发光光纤的发光机理模型,并采用
为了促进上海软件产业和集成电路产业的快速发展,提升其产业结构,进一步落实国务院印发的(《鼓励软件产业和集成电路产业发展的若干政策》(国发[2000]18号文,以下简称18号文),上海
文学课程单向文化教学模式已不能适应中国文化“走出去”的战略需求。利用英语和汉语文学知识间的内在联系,将中国文学融入美国文学课程教学,采用混合式协同教学模式进行教学