多色可调碳点的合成、发光机制及荧光传感应用研究

来源 :吉林大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:yinlei102
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荧光碳点是近年来碳基发光纳米材料家族中被最为密切关注,并引起浓厚研究兴趣的成员。由于其自身的低毒性、良好的生物相容性、发光颜色种类多样性等优势,碳点已经展现了在生物成像与医疗诊断、光电设备构筑、信息加密与防伪和传感检测等领域巨大的应用潜力。目前,通过采用自上而下和自下而上的合成方法,可以有效的制备具有激发波长依赖性或者激发波长独立性荧光发射特点的碳点。尽管这些碳点的光学性质与应用已经被广泛的开发,但是在这类零维度碳基荧光纳米材料研究领域中,仍然存在很多问题亟待解决。在合成优化方面,除了以无机碳材料、生物质材料和少数有机分子为碳源前体以外,依然缺乏以其它类型有机底物为反应原料有效的制备具有优异发光性质碳点的合成策略。在机理研究方面,受限于碳点结构、组成的复杂性,对其发光机理的研究,大部分都是借助于宏观上相对单一的与结构-性质相关的光谱或理论模拟等方法来验证其整体/集合体的光学性质。而从微观单粒子角度上来揭示其内在荧光发射行为的起源却鲜有报道,这就使得其在与单粒子成像与跟踪有关的领域应用存在了局限性。在应用开发方面,实现碳点具有多功能化,多用途化以及多模式化特点的荧光传感与检测应用仍然是有很大挑战性的。因此,在本论文中我们研究了以氯仿为新颖的碳源前驱体,通过与不同的胺类物质相结合,可控的制备了一系列具有优异发光性能的碳点。并结合单粒子荧光成像与单粒子光谱两种测试表征手段,对碳点的荧光来源,发光机理进行了更为深入的探究。最后,我们拓展了这些荧光碳点分别在危险爆炸物和金属离子方面的荧光传感与检测领域应用的多功能化,多用途化以及多模式化展示。论文的第一章我们分别介绍了荧光碳点的发展史、主要制备方法、发光类型、发射机制以及应用趋势,并进一步阐述了本论文的主要选题与设计思路。第二章中,我们采用单粒子荧光成像与单粒子光谱表征方法,研究了前期我们课题组已报道的以氯仿和二乙胺为原料,所制备的全光谱连续可调的荧光发射碳点(F-C dots)的单粒子发光行为。通过F-C dots的共定位单粒子荧光成像与光谱试验结果表明,单个F-C dots粒子可以展现宽泛的从蓝光至红光区域的荧光发射,但是在不同粒子间的不同发光区域存在一定程度上的发射强度的变化。因此,我们认为单个F-C dots粒子就可以拥有连续可调的多色荧光发射性质。这种现象是明显区别于其它报道的因为尺寸和结构的不均性而引起激发波长依赖性荧光发射行为的碳点。接下来,通过比较F-C dots与反应产生的小分子副产物的荧光发射性质,此类碳点在单粒子等级上的多色发光来源被更多的理解。可以发现,反应生成的众多分子副产物的发射峰也同样可以覆盖整个可见光区域。并且在相同的激发波长激发下,这些分子副产物的荧光发射峰位与F-C dots相接近,但是它们展现了不同的荧光寿命。再结合之前对其宏观方面的性质与结构分析,我们认为F-C dots的多色发光行为是源于其表面存在多种发光分子态和在碳核中众多具有荧光发射性质的石墨化片段的融合作用结果。这一从单粒子角度上来揭示荧光碳点多色发射性质的研究将为发展基于单粒子成像与追踪技术的工作奠定基础。第三章中,我们将上面一章中介绍的荧光碳点的合成方法进行了延伸改进,以氯仿和邻苯二胺为原料,利用简易方便的溶剂热合成策略,制备获得了一类具有较好光稳定性与低生物毒性的不依赖激发波长改变的黄绿色荧光发射碳点。随后我们发现,相比于其它种类的多硝基取代的危险爆炸物质而言,这种碳点可以展现对于2,4,6-三硝基苯酚(TNP)高度敏感且选择性的荧光检测,带有最低的检测限为2μM。经过一系列光谱分析与理论模拟,证明了这种选择性检测的机制是归因于氢键作用辅助的电子转移与质子转移辅助的电子转移过程。最后,通过开发一种碳点基的检测试纸,我们也实现了在固相基质中高度选择性荧光检测TNP的结果。在最后一章中,我们通过引入杂原子掺杂的策略,进一步拓展优化了上一章中荧光碳点的合成方法,以氯仿,邻苯二胺以及含硫元素的二硫苏糖醇为原料,利用简便的溶剂热制备方法,得到了一类带有23%高荧光量子效率的氮、硫元素共掺杂的更长波长荧光发射的红光碳点。此类碳点除了可以在传统的荧光模式下选择性的检测Cu2+以外,我们更多的发展了利用紫外可见吸收光谱来指纹性识别Cu2+的办法,这也很大程度上提高了检测结果的精确性。随后,这种选择性识别检测Cu2+的原因被认为是由于配位作用辅助的淬灭机制所影响的。而且,利用碳点基检测试纸在吸收与发射双模式情况下,同样可以达到可视化的选择性识别检测Cu2+的效果,为未来开发微量金属元素的监测手段提供了借鉴思路。
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