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锌孔雀石(Cu1-xZnx)2(OH)2CO3和绿铜锌矿(Zn1-xCux)5(OH)6(CO3)2是Cu/ZnO催化剂前驱体中主要的活性物相，经焙烧后可形成CuO-ZnO固溶体，还原后铜锌间具有较强相互作用，有效地增强了催化剂活性及稳定性。镁孔雀石(Cu1-xMgx)2(OH)2CO3是替代锌孔雀石良好的前驱体材料，可以有效提高Cu的分散度，具有明显的结构促进作用。对于(Cu1-xMgx)2(OH)2CO3体系，通过实验表征手段确认其阳离子的排布形态存在困难，且其单晶合成有限，因而从实验角度精确探求镁孔雀石的微观结构和电子性质存在相当大的困难。另外，在Cu/ZnO催化剂中加入活性助剂(如Al、Zr)，可获得较高的有效Cu比表面积、较好的Cu分散度以及改善CuO的还原性能等。但制备单一的Al/Zr掺杂(Zn1-xCux)5(OH)6(CO3)2物相比较困难，同时也难以通过表征手段准确判断Al3+/Zr4+的组成与分布以及Al/Zr掺杂绿铜锌矿的电子性质。因此，本文以Cu2(OH)2CO3和(Zn1-xCux)5(OH)6(CO3)2为研究对象，采用第一性原理计算方法，分别系统研究了Mg/Zn掺杂Cu2(OH)2CO3及助剂阳离子Al/Zr掺杂(Zn1-xCux)5(OH)6(CO3)2体系的能量和相关电子结构等性质，为制备高性能的Cu/ZnO系催化剂提供理论基础。论文主要得到以下结论：(1)通过计算(Cu1-xMgx)2(OH)2CO3(x=1/8,2/8,3/8,4/8和5/8)体系的形成能，发现Mg掺杂Cu2(OH)2CO3的形成能均为负值(-1.647～-1.606eV)，且随着Mg掺杂比例的增加，体系形成能呈上下起伏波动式变化。其中，(Cu6/8Mg2/8)2(OH)2CO3的形成能最低且其在费米能级处的态密度值最低，说明其晶体结构最稳定，是Mg掺杂Cu2(OH)2CO3体系中最容易形成的状态。对比Mg/Zn掺杂后(Cu1-xMx)2(OH)2CO3(x=2/8,4/8)体系，发现在相同比例掺杂条件下，镁孔雀石的形成能最低均为负值，晶体结构最稳定；而锌孔雀石的形成能最大，均为正值，晶体结构最不稳定。另外，Mg/Zn掺杂Cu2(OH)2CO3体系中，二者均优先取代Jahn-Teller变形程度较小的Cu2位。(2) Mg/Zn掺杂没有使Cu2(OH)2CO3晶体结构发生显著变化，体系仍然保持为单斜晶系。体系中Zn–O键和Mg–O键赤道方向的平均键长均大于相应的Cu–O键键长。其中，(Cu6/8Zn1/8Mg1/8)(OH)2CO3体系中顶点方向的Cu–O、Mg–O和Zn–O的平均键长均最短，表明该体系的Jahn–Teller效应最弱。当金属M掺杂比例提高时，体系的Jahn-Teller形变增强，晶体结构稳定性变差。Jahn-Teller效应不仅存在于d轨道未排满的Cu2+中，也可能存在于p轨道未排满的Mg2+中，且未饱和的d、p轨道共同影响着金属离子Jahn-Teller畸变程度。此外，Mulliken电荷布居数、重叠键布居数和态密度分析结果均表明，Zn与O形成共价键，且Zn–O键的共价性大于Cu–O键，而Mg与O形成的是典型的离子键。(3)几何优化Zn5(OH)6(CO3)2得到的理论晶胞参数与实验值基本一致。进一步计算得到Al/Zr掺杂(Zn1-xCux)5(OH)6(CO3)2体系的形成能均是负值，表明其在热力学上能够稳定存在。当x=0.3时，Al优先选择间隙掺杂，且与周围的O原子形成AlO6八面体；而Zr则优先替换掺杂Zn3(7)位，并与周围的O原子形成三角双锥(3+2)配位构型。当x=0.4时，Al/Zr分别优先掺杂八面体配位的Zn1(1)位和Zn2(5)位。可见当Cu/Zn比不同时，Al/Zr掺杂(Zn1-xCux)5(OH)6(CO3)2的方式及优先掺杂的位置均不同，且Zr掺杂绿铜锌矿体系的形成能较低。(4)几何优化后Al/Zr掺杂(Zn1-xCux)5(OH)6(CO3)2的晶体结构没有发生显著变形，近似保持Zn5(OH)6(CO3)2结构。当x=0.3时，Al/Zr掺杂后体系的Zn–O和Cu–O键键长均增大，ZnO6和CuO6八面体增大，同时Al–O键和Zr–O键键长均小于Zn–O和Cu–O键；当x=0.4时，Al/Zr掺杂同样使得CuO6八面体增大，但是程度较弱。同时Al掺杂促使ZnO6八面体增大，而Zr掺杂却使得ZnO6八面体减小。Mulliken电荷布居数、重叠键布居数和差分电荷密度图分析结果均表明Al/Zr掺杂绿铜锌矿体系后Al–O和Zr–O的共价性均大于Zn–O键和Cu–O键。