基于锰卟啉的几种多孔材料的合成、表征及其催化性能研究

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人工合成的金属卟啉可以仿生模拟细胞色素P450,在温和的条件下对多种底物分子进行高效的催化氧化。但是金属卟啉在均相催化体系中容易自氧化或者二聚而失活,所以为了提高金属卟啉的催化活性以及稳定性,人们发展了基于金属卟啉的多相催化剂材料。将金属卟啉负载在不溶性载体上或者将其固定在框架结构上是制备金属卟啉多相催化剂的有效方法。基于以上背景,本论文设计合成了两种自由酯基卟啉及其相应的锰酯基卟啉:5,10,15,20-四-(3-乙酯基亚甲氧基苯基)卟啉(H2Pp1)、5-(4-咪唑-1-基苯基)-10,15,20-三-(3-乙酯基亚甲氧基苯基)卟啉(H2Pp2)、5,10,15,20-四-(3-乙酯基亚甲氧基苯基)锰卟啉(MnPp1)及5-(4-咪唑-1-基苯基)-10,15,20-三-(3-乙酯基亚甲氧基苯基)锰卟啉(MnPp2)。水解后得到相应的羧基卟啉:H2Cp1、H2Cp2、MnCp1及MnCp2。通过紫外-可见光谱(UV-vis)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、电喷雾四级杆飞行时间质谱(ESI-MS)、1H核磁谱(1HNMR)对合成的卟啉进行了表征,以确保其结构的正确性。在溶剂热条件下,MnCp与SiO2溶胶反应得到了MnCp-SiO2凝胶,超临界CO2干燥后得到了两种多孔材料:MnCp1-SiO2和MnCp2-SiO2。通过固体紫外紫外-可见光谱(UV-vis-DRS)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、热重分析(TG)、扫描电镜(SEM)、X射线能谱(EDS)、透射电镜显微镜(TEM)、X射线粉末衍射(XRD)及比表面积(BET)测试等对MnCp-SiO2多孔材料分别进行了形貌及结构分析。最后,研究了这两种材料对乙苯(EB)氧化的催化性能,通过改变溶剂、氧化剂的量、温度及反应时间探究了乙苯催化氧化的最佳条件,在优化条件下对EB进行催化性能表征。结果表明MnCp-SiO2能够将乙苯高选择性地氧化成苯乙酮,理论TON数达到了185。但是由于MnCp在SiO2上的负载量非常少且催化过程中部分锰卟啉发生脱落或聚集,造成MnCp-SiO2的催化循环能力较差。将MnCp分别与Cr(NO33·9H2O及Al(NO33·9H2O在溶剂热条件下反应得到了四种金属卟啉凝胶,通过超临界CO2干燥得到四种多孔材料:MnCp1-Cr、MnCp2-Cr、MnCp1-Al和MnCp2-Al。通过UV-vis-DRS、FT-IR、XRD、TG、SEM、EDS、TEM及BET测试等对这四种多孔材料进行了表征。最后,研究了这四种材料对乙苯(EB)氧化的催化性能,探究了溶剂、氧化剂的量、温度、催化剂的量及反应时间对乙苯催化氧化的影响,然后在最优条件下对乙苯进行催化性能及循环性能测试。EB的催化氧化实验表明:凝胶法制备的四种多孔材料MnCp-Cr及MnCp-Al在乙苯的催化氧化实验中都展现出了催化活性。但是由于外围配位离子、比表面积及孔径分布影响,MnCp-Al对乙苯的催化活性较低,只能达到32.9%。而MnCp1-Cr对乙苯的转化率高达94.5%,理论TON数能达到1723,而且经过四次催化循环测试后仍展现出良好的催化活性。
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