【摘 要】
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金属-有机框架物(MOFs)和共轭微孔聚合物(CMPs)均具有永久孔径、高比表面积、可设计和易修饰的特点。不同的是MOFs含有配位的金属离子和可解析的晶态结构,CMPs则是由共价键构成的具有大π-共轭骨架的无定型材料。这两类材料各具优势,如何开发更具特色和功能的新型MOFs和CMPs材料已经成为一个研究热点。共轭噻吩类化合物具有出色的光学和电学性质,将噻吩功能基团引入结构设计中有望获得新型MOFs
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金属-有机框架物(MOFs)和共轭微孔聚合物(CMPs)均具有永久孔径、高比表面积、可设计和易修饰的特点。不同的是MOFs含有配位的金属离子和可解析的晶态结构,CMPs则是由共价键构成的具有大π-共轭骨架的无定型材料。这两类材料各具优势,如何开发更具特色和功能的新型MOFs和CMPs材料已经成为一个研究热点。共轭噻吩类化合物具有出色的光学和电学性质,将噻吩功能基团引入结构设计中有望获得新型MOFs和CMPs材料,并在荧光传感和电化学方面展现出优异的性能。研究结果将进一步丰富MOFs和CMPs的种类并推动噻吩类材料的发展。主要研究内容如下:(1)本文首先合成了重要中间体1,2,4,5-四(2-溴-5-噻吩基)苯,然后将其分别与丙烯酸甲酯和4-甲氧羰基苯硼酸反应得到两种含有噻吩基团的全新羧酸配体TPD和TPP。为了得到更加稳定的MOFs材料,我们将两种配体分别与Zr4+和Cu2+等金属离子自组装,最终获得三种新颖的MOFs,分别命名为TPD-1、TPP-1以及TPP-2。通过单晶X-射线衍射、粉末X-射线衍射、红外光谱等方法表征了其结构和组成。其中TPP-1展现出很好的水稳定性、酸碱稳定性和热稳定性,主要开展了其在荧光识别金属离子和硝基化合物的应用研究,结果表明TPP-1对Fe3+的荧光猝灭率达到94%,Ksv达到9.77×103M-1。TPP-1对硝基化合物同样具有很高的灵敏度,对2,4-二硝基苯肼、4-硝基苯胺的荧光猝灭效率都达到93%以上,Ksv常数均达到104数量级,是一种良好的荧光传感材料。(2)利用1,2,4,5-四(2-溴-5-噻吩基)苯作为单体之一,分别与1,4-二乙炔基苯、1,3-二乙炔基苯、1,3,5-三乙炔基苯通过Sonogashira偶联反应聚合获得三种新型的共轭微孔聚合物CMP-S1、CMP-S2和CMP-S3。通过固态13C核磁共振谱、红外光谱、扫描电子显微镜、透射电子显微镜等进行了结构表征。本论文主要研究了CMP-S3和CMP-S2在锂离子电池负极材料的应用,结果表明这两种CMPs在600 m A·g-1电流密度下循环900个循环后容量分别达到885.8 m Ah·g-1和742.6 m Ah·g-1,并且在6000 m A·g-1的大电流密度下也具有很高的容量。结合实验数据以及模拟和计算,我们对其电化学机理进行了初步研究,并分析了CMP-S2和CMP-S3性能差异的原因,突出了噻吩基和乙炔基的引入对CMPs结构和锂离子电池性能的影响。(3)最后将具有最强荧光的CMP-S3用于荧光识别金属离子和硝基化合物。结果表明CMP-S3能够高效灵敏地识别Fe3+,Ksv常数高达2.8×103 M-1。CMP-S3对硝基化合物的识别表现出更高的灵敏度,其中对2,4-二硝基苯肼、4-硝基苯胺的Ksv常数均达到104数量级,荧光猝灭效率均达到85%以上,是一种具有潜力的荧光传感材料。
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