桥联氮杂环卡宾—钯催化体系的构建及其在交叉偶联反应中的应用研究

来源 :华东师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:kekezhu99
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本论文由二个部分组成:第一部分是桥联咪唑盐和桥联苯并咪唑盐-钯催化体系催化的Heck反应研究。我们设计并合成了一系列桥联咪唑和苯并咪唑盐,通过与钯试剂原位生成卡宾—钯催化剂研究其在Heck偶联反应中的应用。以对氯苯乙酮和丙烯酸丁酯的偶联反应为模版,考察了各种桥联咪唑盐和桥联苯并咪唑盐-钯催化体系的活性。桥联咪唑和苯并咪唑盐氮上的取代基不同,相应的催化体系在Heck偶联反应中的催化活性不同。比较而言,苄基取代的比相应的烷基取代的桥联苯并咪唑盐具有更好的催化活性。而桥联双盐中桥链长度并不会引起催化效果的显著变化。在优化的卡宾配体-钯催化体系下即桥联苯并咪唑-钯催化体系(Pd/L=1:1),对氯苯乙酮和丙烯酸丁酯能够在3h内完成偶联反应,得到偶联产物收率不低于96%。但催化剂的浓度降到0.03mol%以下时,催化的偶联反应就难以发生。当桥联双盐上带有供电子基团时,并没有使偶联反应的速度加快,反而有抑制作用。我们还研究了钯催化的肉桂酸酯的Heck偶联反应,考察了配体、碱以及烯烃和芳基卤的电子效应对偶联产物立体效应的影响,结果配体不影响偶联产物的立体选择性。然而碱的选择对产物的立体选择性影响很大,在对各种醋酸盐和三甲基醋酸盐进行比较后,发现使用醋酸锌反应能得到很高立体选择性(>90%E/Z)的偶联产物。反应底物中的烯烃和芳基卤的电子效应对偶联产物的立体选择性也没有太大的影响,肉桂酸酯的苯环上不论是带有吸电子、中性还是供电子基团,都能得到立体选择性很高的偶联产物。但是芳基卤含有乙酰基时偶联产物的化学收率有显著影响。论文第二部分是桥联苯并咪唑和咪唑盐-钯催化的Suzuki偶联反应的初步探索。我们对第一章所得配体与钯试剂在DMF-H2O中原位生成的卡宾—钯催化剂催化的Suzuki偶联反应也进行了初步的研究。发现由1,1’-四亚甲基-3,3’-二苄基-二苯并咪唑溴盐和PdCl2形成的卡宾-钯催化体系,能很好的催化Suzuki偶联反应。使用这个体系催化带有不同电子基团的底物反应的初步结果表明该体系在Suzuki偶联反应中有较好的适用性。
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