【摘 要】
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自20世纪80年代末Lehn等人提出了超分子化学的概念,这一学科经历了三十几年的蓬勃发展并已渗透到了 21世纪的诸多学科中,如配位化学、分析化学、材料科学、生命科学、能源科学、环境科学、信息科学、医学等等。在众多制备超分子化合物的材料中,Mo（W）/Cu/S簇合物拥有很多配位位点和不错的合成可控性,是组装结构新奇和性能优良的配位超分子化合物的很好候选材料,且在生物、吸附、传感、催化和光学等领域具有
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自20世纪80年代末Lehn等人提出了超分子化学的概念,这一学科经历了三十几年的蓬勃发展并已渗透到了 21世纪的诸多学科中,如配位化学、分析化学、材料科学、生命科学、能源科学、环境科学、信息科学、医学等等。在众多制备超分子化合物的材料中,Mo（W）/Cu/S簇合物拥有很多配位位点和不错的合成可控性,是组装结构新奇和性能优良的配位超分子化合物的很好候选材料,且在生物、吸附、传感、催化和光学等领域具有潜在的应用价值。本硕士学位论文将采用六种双齿吡啶类配体,与前驱簇[Et4N][Tp*WS3（CuCl）3]（1）或前驱物[Et4N][Tp*WS3.]（2）与 Cu（I）/Ag（I）盐反应,成功地构筑了数个零维配位超分子化合物和配位聚合物,研究了它们的结构以及溶液中的三阶非线性光学性质。本学位论文的主要内容如下:一、通过前驱簇[Et4N][Tp*WS3（CuCl）3]（1）分别与AgOTf（OTf-=三氟甲磺酸根）、异烟酸以及2,5-双（4-吡啶基）噻唑并[5,4-d]噻唑（La）、2,7-二（4-吡啶）基-9H-芴（Lb）、2,7-二（4-吡啶）基-9H-咔唑（Lc）或2,7-二（4-吡啶）基-9H-芴-9-酮（Ld）反应,合成了四个簇基超分 子 化 合 物[（Tp*WS3Cu2Cl）2（La）]·1.6CHCl3（3·1.6CHCl3）、{[（Tp*WS3Cu3）2（μ-Cl）2（μ4-Cl）]2（Lb）2}（OTf）2·1.4DMF·CH2Cl2（4·1.4DMF·CH2Cl2）、{[（Tp*WS3Cu3）2（μ-Cl）2（μ4-Cl）]2（Lc）2}（OTf）2（5）和{[（Tp*WS3Cu3）2（μ-Cl）2（μ4-Cl）]2（Ld）2}（OTf）2（6）。用元素分析、紫外-可见光谱、红外光谱、电喷雾质谱和X射线单晶衍射对3—6的结构进行了表征。簇合物3是由一个La连接两个[(Tp*WS3Cu2Cl]簇核形成的中性簇基超分子线化合物（长达2.8 nm）。簇合物4—6是由两个Lb（Lc,Ld）桥联两个[（Tp*WS3Cu3）2（μ-Cl）2（μ4-Cl）]+形成的阳离子型簇基超分子矩形大环。通过Z-扫描法测定了4—6溶液的三阶非线性光学性质。二、通过前驱簇[Et4N][Tp*WS3（CuCl）3]（1）与 AgOTf/AgNTf2（NTf2-=双三氟甲磺酸亚胺根）、异烟酸以及配体La/Lb/Le（Le=5-氟-1,3-双[2-（4-吡啶基）乙烯基]苯）反应,得到了三个簇基超分子化合物[Tp*WS3Cu2（La）]OTf（7）,{[（Tp*WS3Cu3）2（μ-Cl）2-（μ4-Cl）]2（Lb）2}[Tp*WS3（CuCl）3]2·MeCN·2CH2Cl2（8·MeCN·2CH2Cl2）和{[（Tp*WS3Cu3）2（μ-Cl）2（μ4-Cl）]2（Le）2}（NTf2）2（9）。通过前驱物[Et4N][Tp*WS3]（2）与[Cu（MeCN）4]PF6、NH4PF6以及 1,3-双[2-（4’-吡啶基）乙烯基]苯（Lf）的反应,合成了[（Tp*WS3Cu2）2（Lf）2]（PF6）2（10）。用元素分析、紫外-可见光谱、红外光谱、电喷雾质谱和X射线单晶衍射对7—10的结构进行了表征。7是由La桥联[Tp*WS3Cu2]+单元形成的阳离子型一维Z字型链状结构;8 的簇阳离子{[（Tp*WS3Cu3）2（μ-Cl）2（μ4-Cl）]2（Lb）2}2+为簇基超分子矩形大环结构,但整体结构中还有两个簇阴离子[Tp*WS3（CuCl）3]-,它们在结构中起到了平衡电荷的作用;9的簇阳离子具有与化合物4的结构相似的弯曲的超分子矩形大环结构,且三个相邻的矩形大环会按C3对称的堆积方式形成了一个少见的空腔。10的簇阳离子是由两个Lf连接两个蝶形簇阳离子[Tp*WS3Cu2]+构成的,并通过一种高度无序方式形成了一种笼状超分子结构。用Z-扫描法测定了 9和10溶液的三阶非线性光学性质。
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