含硫配体的过渡金属有机化学一直吸引着许多不同领域的科研人员的兴趣。其中二硫盐配体(本文用S2EX表示)是一类应用广泛的配体,而双核金属Mn,Re有机化合物的研究在过去几十年中一直是一个非常活跃的研究领域。其中,合成新的化合物,探索新的合成方法、新的结构类型、新的理化性质、谱学规律和新的反应一直是研究的热点。同时,不断挖掘和拓宽其应用领域也是研究中一个热点。 目前,世界各国对能源问题日益关注,其中氢能的研究开发已成为世界各国能源研究的主攻方向。相对于贵金属制氢催化剂,研制廉价、高效的氢氧化还原催化剂是开发氢能的关键问题。自然界中的氢化酶给与人们很多的启发,通过对氢化酶及其模拟物的研究,科学家在催化产氢领域已经取得了很多有意义的进展。 本课题组一直从事Mn,Re双核金属络合物的合成与性能研究,合成了很多种含有双硫配体的双核金属络合物。近年来发现,其中的MnRe(CO)6(μ-H)(RSCS2PPri3)可以作为唯铁氢化酶结构和功能模拟物。为了进-步完善相关工作,本论文分别从合成新络合物和探索已有络合物的新的应用领域两方面出发来着手设计。 本论文具体分为以下三个部分： 1.设计合成一类新颖的含有桥氢和双硫配体的双铼络合物Re2(CO)6(μ-H)(μ-C≡C-Ph)(S2EX),同时对反应条件、提纯方法进行了优化,并考察了它们的电化学性质。 2.针对MnM(CO)6(S2CPR3)参加的释氢循环,希望寻找一个可再生的还原剂,以期实现以MnM(CO)6(S2CPR3)催化而非化学计量的将质子还原为氢气的过程。我们选择烟酰胺辅酶的模拟物ANAH和BNAH做为负氢给体,对MM’(CO)6(S2CPR3)(M,M’=Mn,Re)进行还原-酸化-脱氢化学催化氢化循环进行了有意义的探索。 3.运用化学方法对MnRe(CO)6(μ-H)(RSCS2PPri3)(R=CH2CH=CH2,CH3)电化学性质进行研究,通过对其与Na[Hg],NH4PF6,CH3I反应的研究,从纯化学角度上揭示了易于发生还原的位点在侧链硫与取代基之间的键,为该类化合物电催化产氢机理提供了必要的解释。