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有机共轭半导体材料由于具有质量轻、可柔性制备、成本低廉、光电性质可调等突出性能,被广泛应用于有机电致发光二极管、有机场效应晶体管、有机光伏电池等领域。通过大量的材料体系的研究发现,改变材料的分子结构、取代基种类、分子构型等可以调控材料的电子结构、分子间作用力类型,实现对薄膜的表面形貌以及其光电性质的调控。通常光电子器件主要表现的是材料凝聚态下的性质,而聚集态光电性质与有机共轭材料的结构及其分子间相互作用类型密切相关。因此,关于有机共轭半导体的结构特点及聚集行为的研究对其在光电器件中的应用是非常重要的,有利于充分发挥该类材料的潜力!作为典型的芳香类共轭分子,苝酰亚胺衍生物具有优异的光热及化学稳定性、高的荧光量子产率,优异的电子传输特性等特点,已在有机光伏器件及场效应晶体管等领域取得广泛应用。但目前苝酰亚胺在光电领域的应用还存在些问题,这主要是由于苝酰亚胺材料具有大的共轭平面,分子间聚集严重,使得该类化合物溶解性较差,难以溶液加工。且分子聚集严重会导致其在固态下形成大的聚集体,严重淬灭荧光,非常不利于其在发光领域中的应用。另外,大尺寸的聚集体也不利于光伏器件中激子的分离。因此,设计合成特殊的苝酰亚胺材料来深入探究分子结构、聚集及其光电性能之间的关系是非常重要的。本论文中我们基于苝酰亚胺这一材料体系设计合成不同聚集行为的分子结构,通过调控分子间π-π堆积、氢键作用以及分子内（间）电荷转移相互作用,详细探究了结构、聚集与光电性质之间的关系,并将其分别应用于有机光伏、发光二极管以及热电转换器件领域。本论文重点开展了以下几方面内容:在第二章中,我们设计合成了两个结构非常类似的苝酰亚胺分子,即bay区苯氧基团邻位是否有甲基取代。研究发现邻甲基的引入对分子的单分子光物理性质几乎没有影响,但是对分子固态下的聚集方式有明显的影响。具有邻甲基的PBI 3a分子溶解度较高,在固态薄膜下分子间的堆积方式为J-聚集;而无甲基的PBI 3b溶解度很低,在固态下堆积方式为面面堆积的H-聚集。我们将PBI 3a的N取代基变为H原子,得到PBI-H分子。其相邻分子间可以形成氢键,通过调控氢键与π-π堆积超分子作用可以对PBI的纳米形貌进行控制。紫外光电子能谱显示PBI-H不同纳米形貌的薄膜对ITO具有不同程度降低功函的作用,而且可以观测到C60与ITO/PBI复合电极之间存在较强的电荷转移。因此我们将PBI-H不同形貌的薄膜作为ITO阴极界面修饰层应用于倒置器件中,结果表明纳米纤维修饰后的(P3HT:PC61BM体系)光伏器件效率可达3.69%,要高于被纳米颗粒修饰的器件,这主要归因于ITO功函数的降低有利于电荷的抽提,且纳米纤维的形貌有利于电荷在纤维内的传输。将PBI纳米纤维应用在PTB7:PC71BM体系的器件中,修饰后的器件效率高达9.11%,为当时光伏效率最高值,高效器件转换效率展示了该类聚集可控的n型半导体苝酰亚胺材料在光伏应用中的巨大优势和应用潜力。在第三章中,为了探究酰亚胺材料在发光领域的应用,我们设计合成了以萘酰亚胺为受体的D-A型扭曲分子,通过引入不同给体得到了不同颜色的发光材料。通过系统光谱研究及理论分析揭示了该类材料发光性能提高的主要原因是较大的单线态三线态能隙差(ΔEST)以及不匹配的激发态电子组态构型。通过电致发光器件表征,三苯胺为给体的TPA-NMI材料其在掺杂条件下器件的电流效率达到15.5 cd/A,外量子效率达到5.96%,是目前NMI衍生物性能最优异的黄光材料。由此看来,引入D-A扭曲结构来提高固态发光效率这种思路是非常有效的。然而如果D-A分子的电荷转移太强,将不利于材料的发光。我们合成发现了基于苝酰亚胺单元的一种新型D-A结构分子POI,通过二维核磁及质谱红外灯表征手段确定了分子结构,提出了新反应机理。研究表明bay区四个氯原子的吸电子效应对反应的顺利发生起到关键作用。该材料为蓝色无荧光,在DMF等非质子性溶剂中吸收红移,覆盖近红外区域,这是由于发生分子内电荷转移,形成了苝酰亚胺离子态的内盐zwitterion结构,这种新型D-A结构的发现对苝酰亚胺的合成化学具有非常重要的意义。上一章中我们观测到了苝酰亚胺离子态的光谱行为,苝酰亚胺离子态的分子骨架负载电荷,分子间的静电排斥作用会增加材料的溶解性能。在第四章中,我们利用苝酰亚胺可以形成阴离子的特性,通过溶剂热高温高压方法将难溶性苝酰亚胺PBI-1在水合肼体系中还原溶解,得到了苝酰亚胺的二价阴离子溶液。通过滴涂方法在不同条件下可以制备出均匀平整的薄膜,采用吸收光谱、电子顺磁共振及拉曼光谱等手段对各个薄膜的化学组成进行确定:在空气中形成中性态薄膜;在N2中形成阴离子态薄膜,其主要成分为二价阴离子,还有少量自由基阴离子掺杂,即PBI2-/PBI·-膜;将该薄膜接触空气后,薄膜主体变为中性态,而仍有少量自由基阴离子掺杂,即PBI/PBI·-膜。PBI2-/PBI·-膜和PBI/PBI·-膜具有规则的纳米棒形貌,且都具有较高的导电率,有意思的发现是在热电应用器件中,PBI2-/PBI·-膜呈现p型半导体特性,而PBI/PBI·-膜呈现n型半导体特性。根据理论模拟分子轨道,我们创新性的提出了n型/p型半导体极性反转的模型。根据这种思路我们设计合成了4Cl-PBI分子,其在高温高压还原下发生脱氯反应,制备的二价阴离子薄膜表现出非常优异的p型热电性能,其ZT优值高达0.96,远高于目前有机半导体材料所取得的热电性能（ZT=0.42）。本章中提出的利用苝酰亚胺二价态构筑阴离子薄膜实现半导体极性反转为新型高效有机热电材料的开发设计提供了非常新颖的研究思路。