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自1970年Seal和Wang在掺杂钙钛矿型锰氧化物R<,1-x>A<,x>MnO<,3>,(其中A为二价碱土金属离子,如Ca<2+>、Sr<2+>、Ba<2+>等,R为三价稀土金属离子,如La<3+>、Pr<3+>、Tb<3+>、Sm<3+>等)中发现庞磁电阻(CMR)以来,由于其在磁记录、磁传感器等方面潜在的应用前景,以及金属—绝缘体相变等所涉及的强关联效应,使该类化合物吸引了学术界的广泛注意。最近几年里,在该类材料中还相继发现了许多新的物理现象,例如:大的磁致伸缩、磁致结构相变以及异常的热膨胀等。
数年来,围绕着钙钛矿材料中庞磁电阻效应的机理问题,人们先后设想了多种理论方案或物理图象,但至今没有一种是令人完全满意的。二十世纪五十年代初期,由Zener创立的,其后由Anderson及de Gennes等人发展起来的双交换作用理论,为今天解释庞磁电阻效应提供了一条途径。二十世纪九十年代,对庞磁电阻效应的机理,Millis等人和邢定钰等人分别作了重要的探索。
与此同时,自1988年以来,纳米结构磁性多层膜、颗粒膜等也是颇受世人关注的人工复合材料。由于独特的微结构,使得它们的电、磁性质与大块材料明显不同,从而展现丰富多彩的物理现象。特别是它们均呈现巨磁电阻效应,而且这种巨磁电阻效应主要来自传导电子在多层膜界面或在颗粒膜两相界面处的自旋相关散射。
本论文主要对钙钛矿锰氧化物(La<,1-x>Gd<,x>)<,0.67>Sr<,0.33>MnO<,3>(0<x<1)中由于稀土Gd替换La后引起的结构转变和相分离导致的磁电阻和磁致伸缩效应、由于添加Ag而改变晶界性质所导致的Fe<,3>O<,4>/Ag的两相复合物系统的非本征磁电阻增强效应以及由于锰、钠共注入对稀释磁性半导体氧化锌的磁性增强效应进行了系统的研究。
我们的研究工作内容主要有:
1.稀土替代La<,2/3>Sr<,1/3>MnO<,3>系列的电磁性质及磁致伸缩
在钙钛矿锰氧化物La<,2/3>Sn<,1/3>MnO<,3>中以不同浓度的稀土离子Gd部分取代La,在不改变Mn<3+>/Mn<4+>离子浓度比的情况下研究其电磁性质的变化。重点研究
该系列锰氧化物材料中Gd的掺杂对材料的磁电阻效应和磁致伸缩效应的影响,从而得到一系列磁性与晶格耦合的信息。 我们采用了固相反应法制备了(La<,1-x>Gd<,x>)<,2/3>Sr<,1/3>MnO<,3>(0<x<1)系列大块多晶样品,研究了样品的结构、磁电阻、磁致伸缩效应随Gd掺杂量的变化。发现随着掺入的Gd含量x的变化,在x≤0.5时,样品的相结构以菱面体相为主,而x≥0.6时,样品转变为正交相结构。与此同时,样品从大带宽锰氧化物La<,2/3>Sr<,1/3>MnO<,3>(当x=0)向中等带宽锰氧化物Gd<,2/3>Sr<,1/3>MnO<,3>(当x=1)过渡。由于Gd<3+>的离子半径(0.111nm)小于La<3+>的离子半径(0.1216nm),随着Gd含量的增大,A位平均离子半径<r<,A>>将相应减小,因此样品的居里温度将单调下降。而与此同时,样品的峰值磁电阻效应和峰值电阻率增大。我们发现该系列样品的磁致伸缩行为有两类,一类以x=0.2样品为代表,特点是具有很大的线磁致伸缩(在T=80 K和H=7T时,λ<,t>=-900×10<‘-6>)和很小的体磁致伸缩(在300 K和7T时,ω=+120×10<‘-6>;在80K和7T时ω=-200×10<-6>),另一类以x=0.55样品为代表,具有很大的负体磁致伸缩且体磁致伸缩的绝对值随着磁场的增大而增大,即使在最大磁场7T时也没有到达饱和(在T=80 K和H=7 T时,ω=-1560 × 10<‘-6>),但其线磁致伸缩却很小(在T=80 K和H=7T时,|λ<,t>|≤60×10<-6>),并且其4T磁场下最大磁电阻值高达-1840%。我们认为产生这种现象的主要原因是由于在磁场作用下,伴随样品的结构从菱面体相到正交相的转变,样品中的相分离现象趋势增强,在磁场的作用下,混合相中的具有载流子局域化的的反铁磁团簇向具有载流子退局域化的铁磁金属团簇的一级转变。
2.磁铁矿(Fe<,3>O<,4>)及磁铁矿/银(Fe<,3>O<,4>-Ag)复合物的磁电阻效应
我们利用氩气流中的固相反应烧结法制备了成分为(Fe<,3>O<,4>)<,1-x>Ag<,x>的两相复合物样品,一相为Fe<,3>O<,4>,另一相为金属Ag。X射线衍射发现Ag原子不能进入Fe<,3>O<,4>的晶格内部,而是以Ag颗粒的形式存在于Fe<,3>O<,4>颗粒边界处。明场透射电镜照片显示样品是典型的具有22%空泡率的颗粒型固体,并且银添加的样品的颗粒尺寸变大,而且更加均匀。随着Ag含量的增大,样品的室温低场磁电阻效应都被增强,在x=O.3时,发现磁电阻增强效应最大,1T的磁场下MR值从纯Fe<,3>O<,4>样品的-1.8%增强到-5.1%,而在5T的高场下从-2.4%增强到-6.8%。这种
磁电阻增强现象可以归结为发生在Ag颗粒和Fe<,3>O<,4>颗粒间的自旋相关散射和发生在Fe<,3>O<,4>颗粒边界的自旋极化电子的隧穿效应的共同作用。 3.锰注入和锰、钠共注入的氧化锌的室温磁性
由固相反应法制备了名义成分为Zn<,0.95>Mn<,0.05>O(ZMO)和Zn<,0.93>Mn<,0.05>Na<,0.02>O(ZMNO)样品。X射线衍射图表明两种样品保持和纯氧化锌一样的闪锌矿结构。两种样品在室温以上都呈现铁磁性。我们也注意到,和ZMO样品相比,ZMNO由于钠离子和锰离子共注入而具有更强的铁磁性。由于锰、钠离子的共注入,ZMNO样品具有更高的电阻率,而且其电子载流子密度变低。这表明,钠离子注入后能够在锰注入的氧化锌样品中引入一定量的空穴并且增强掺杂氧化锌样品中的锰离子由空穴诱导的交换作用。