论文部分内容阅读
本论文基于“开关式”电化学控制离子交换(ESIX)技术原理,利用导电高聚物导电能力强、电化学活性高、性能稳定等优势,制备了聚苯胺(PANI)和苯胺邻氨基酚共聚物(PAOA)两种电极材料,研究了这两种电极材料对水中氟离子的电化学去除作用,阐明了氟离子在导电高聚物电极表面的二次掺杂作用机制,初步揭示了电极材料除氟的电化学控制离子交换反应机理,并通过建立小试装置优化相关的水中除氟处理工艺,检测了所制备电极材料的脱附再生效果及使用寿命。从而为水中有害阴离子污染物的深度净化以及同类电极材料的研发提供理论基础。 论文首先利用恒电位法制备了聚苯胺修饰玻碳电极,并对其微观形貌、化学结构进行了表征。研究发现在离子强度为0.10 mol L-1 NaCl的条件下,本研究制得的聚苯胺修饰玻碳电极依然具有较好的氧化还原性,即可以通过调节PANI表面的电极电位,有效地控制其对离子的置入和释放(掺杂-脱掺杂);只有在pH=5.0时,PANI电极才表现出较好的电化学稳定性,而在溶液的pH值为6~9范围内,聚苯胺的导电性及稳定性能会下降,其对氯离子的掺杂-脱掺杂作用降低。在pH=5.0条件下,PANI膜在氟离子溶液中发生了电化学掺杂反应,氟离子与PANI膜之间通过电化学掺杂和脱掺杂作用建立了新的电化学平衡。这部分的研究为接下来进一步利用聚苯胺实现氟离子的“开关式”电化学控制离子交换去除提供了理论依据。 由此本论文设计了聚苯胺修饰ITO导电玻璃电极恒电位法去除水中氟离子的实验,结果发现外加电压明显对聚苯胺除氟性能影响显著,在无外加电压条件下PANI对氟离子的吸附量只有不到1 mg g-1,外加电压的增大可以提高电流密度从而加快反应速度,但是外加电压过高却会造成电极材料失活,在实验条件下,聚苯胺修饰ITO导电玻璃除氟的最优电压在1.5 V左右,此时的除氟量超过了20 mg g-1。同时,溶液的pH值对PANI的除氟能力有着明显的影响,由于PANI分子中的胺态氮原子(-NH-或-NH+*-)和氮化物态氮原子(-N=)都比较容易发生质子化反应,因此溶液中的质子(H+)在聚苯胺对氟离子的二次掺杂过程中起着重要的作用,酸性条件有利于其电化学去除氟反应,而中性或碱性条件会对除氟效果产生抑制。 通过在自来水中加入适量的氟化钠,模拟受氟离子污染的水体,利用聚苯胺修饰ITO导电玻璃反应器进行动态电化学除氟实验,在外加电压为1.5 V,将pH值预先调至酸性(pH=6.0)的条件下,聚苯胺修饰ITO导电玻璃反应器对于自来水中的氟离子具有良好的去除效果。随着水中氟离子初始浓度由5.0 mg Ll提高至10.0 mg L-1,达标水量由900 mL减少到650 mL,聚苯胺对于氟离子的的单位质量去除能力分别为20.08和19.24 mg g-1。并且通过多次除氟-再生循环实验,证明了本论文所制备的聚苯胺修饰ITO导电玻璃电极具有一定的再生寿命,可以多次反复使用。 鉴于聚苯胺修饰电极只在酸性条件下具有较好除氟效果,本论文又研究了苯胺邻氨基酚共聚物电极材料的除氟效果。研究发现,通过恒电位法可以在碳毡电极表面聚合一层均匀的苯胺邻氨基酚共聚物(PAOA),所制备的PAOA/碳毡复合电极具有良好的导电能力和电化学氧化还原活性。由于PAOA所含的-OH官能团能够可逆地氧化还原,在其氧化还原的过程中伴随着与溶液中质子的交换,从而有效地调节了膜周围溶液的pH值,使得苯胺邻氨基酚共聚物(PAOA)比聚苯胺(PANI)具有更好的pH值适应能力,在pH值5~9范围内, PAOA/碳毡复合电极对溶液中的氟离子均有较明显的电化学二次掺杂现象。 利用苯胺邻氨基酚共聚物/碳毡复合电极,对溶液中的氟离子进行动态电化学除氟实验,分析其最优反应外加电压为1.20 V,溶液的pH值对苯胺邻氨基酚共聚物/碳毡复合电极的除氟效果影响并不明显。在中性以及弱碱性条件下,PAOA/碳毡复合电极的除氟效果与酸性条件下基本相同。溶液的流速对PAOA/碳毡复合电极去除水中氟离子的穿透曲线有明显的影响,溶液的流速越大,达到穿透点所需要的时间越短。当进水流速分别为2.0 mL min-1和5.0 mL min-1时,PAOA/碳毡复合电极的除氟能力分别为12.81 mg g-1和11.63 mg g-1;得到的达标水量别为1420 mL和1260mL。当进水流速继续增大为10.0 mL min-1时,模拟受污染自来水中的氟离子在ESIX反应器内的停留时间被缩短,水中的氟离子很难被完全去除,此时,PAOA/碳毡复合电极的除氟能力为7.55 mg g-1;得到的达标水量为400 mL。该复合电极对于三种不同浓度的模拟受污染自来水均有很好的处理效果,氟离子的初始浓度由5.0 mgL-1提高至10.0 mg L-1和20.0 mg L-1,达标水量由1620 mL减少到920 mL和440 mL,PAOA/碳毡复合电极的除氟能力也由10.37 mg g-1增加到11.63 mg g-1和12.46 mgg-1。通过多次反复动态除氟实验可以发现,本论文所制备的PAOA/碳毡复合电极具有一定的再生寿命,可以多次反复使用,重复使用第6次时材料依然可以达到最初除氟能力的90%。 与此同时,论文利用XPS分析了PANI和PAOA两种电极材料对氟离子的“开关式”电化学控制离子交换(ESIX)过程的反应机理,两种电极材料的具体反应机理类似,共可以分为电极合成、氟离子去除、电极材料再生三个过程:首先,通过电化学聚合反应制备PANI和PAOA电极材料,盐酸中的氯离子将通过掺杂作用进入导电高聚物膜内部;其次,对所制备的导电高聚物膜外加一定的氧化电压,其分子链上的氮原子形态会发生变化,一部分原本掺杂在电极内部的氯离子将从电极材料中释放,同时溶液中的氟离子会通过二次掺杂作用进入电极内部,由此实现氟离子去除的目的;最后,使用过的PANI和PAOA膜可以在稀盐酸溶液中,通过外加还原电压而使氟离子发生“脱掺杂”作用,使电极材料脱附再生,从而实现氟离子的浓缩分离以及电极材料的循环使用。 综上所述,利用导电高聚物制备电极材料,并以此开发水中氟离子的“开关式”电化学控制离子交换技术,具有较高的研究价值和较好的应用前景。