随着世界能源危机和环境问题的日益严重,寻求开发新的替代能源成为了现代人类必然的选择。其中生物柴油作为一种新型的化石能源替代品应运而生。伴随着生物柴油的大量生产而产生了大量的副产品-甘油。由于其纯化困难,造成甘油的价值“低到零”、甘油的有效转化成为亟待解决的问题。其中通过甘油氧化制备一系列有用化学品受到人们的关注。目前报导较多的是采用贵金属在碱性条件下经过氧化、脱水、重排等一系列串联（cascade）反应最后生成乳酸。但存在催化剂价格高,碱体系后续处理复杂等带来的制备成本高的问题。因此开发非贵金属及在非碱体系中甘油靶向制备乳酸的技术是我们研究的重点。多金属氧酸盐（Polyoxometalates,POMs）是一类常用的酸催化,氧化催化催化剂,分别用于酸以及氧化反应中。目前POMs在催化cascade有机转化中的报道很少。系统研究POMs的组成、结构等在甘油cascade转化中的催化行为为构建多中心POMs催化剂体系有一定的指导作用。因此,本论文主要开展以下研究:1.筛选了含不同中心原子、配原子(H₅PMo₁₀V₂O₄₀,H₃PMo₁₂O₄₀,H₃PW₁₂O₄₀,H₄SiMo₁₂O₄₀,H₄SiW₁₂O₄₀),制备了不同抗衡离子(MPMo₁₂O₄₀,M=Al³⁺,Cr³⁺,Fe³⁺,Cu²⁺,Zn²⁺)的POMs,并在氧化反应中评价其活性及产物的选择性;同时利用猝灭反应及引发反应研究了不同POMs在甘油氧化反应中活化分子氧化作用机理。发现含有Mo及P的POMs在甘油定向转化为乳酸中表现良好的催化活性,确定Al³⁺作为Lewis金属抗衡离子对于活化分子氧产生自由基有促进作用。2.对H₃PMo₁₂O₄₀进行修饰,采用离子交换并结合煅烧脱水技术合成了一系列抗衡离子型多酸MPMo₁₂O₄₀(M=Ti⁴⁺,Zr⁴⁺,Al³⁺,Cr³⁺,Fe³⁺,Zn²⁺,缩写为MPMo)并系统研究了Lewis金属离子在抗衡离子位置对POM酸性及氧化还原性的影响。并在甘油氧气氧化反应中评价了MPMo的催化活性。研究MPMo的Lewis酸性及氧化还原性能对甘油氧气氧化途径及作用机理;在重复性实验中考察了MPMo的稳定性及循环使用性。3.采用取代反应及煅烧脱水的方法对H₃PMo₁₂O₄₀进行修饰,制备了一系列取代型缺位多酸H_xPMo₁₁MO₄₀(M=Ti⁴⁺,Sn⁴⁺,Al³⁺,Cr³⁺,Fe³⁺,Zn²⁺,缩写为HPMoM)并系统研究了Lewis金属离子在取代原子位置对POM酸性及氧化还原性的影响。并在甘油氧气氧化反应中评价了HPMoM的催化活性。研究HPMoM的Lewis酸性及氧化还原性能对甘油氧气氧化途径及作用机理;在重复性实验中考察了HPMoM的稳定性及循环使用性。4.根据2中的研究,Lewis金属离子的种类不仅影响POMs的酸性,氧化还原性,同时对甘油氧化反应有一定的作用。而Ag⁺是常见的多金属氧酸盐抗衡离子,并且存在Ag⁺+e^-+H₂O→Ag+H⁺反应。因此Ag⁺作为特殊的Lewis金属离子引入H₃PMo₁₂O₄₀,将对POMs的性质及催化性质有不同的影响。合成了一系列不同银含量的Ag_xH_3-xPMo₁₂O₄₀（x=1,2,3,缩写为Ag_xPMo）并系统研究了Ag⁺作为Lewis金属离子对POMs酸性及氧化还原性的影响。并在甘油氧气氧化反应中评价了Ag_xPMo的催化活性;研究Ag_xPMo的Lewis酸性及氧化还原性能对甘油氧气氧化途径及作用机理;在重复性实验中考察了Ag_x PMo的稳定性及循环使用性。5.合成了一系列氨基酸/POMs复合催化剂(C₆H₁₅O₂N₂)_xH_3-xPMo₁₂O₄₀（x=1,2,3,缩写为Ly_xPMo）并在甘油氧气氧化反应中考察其活性。对其组成、结构及形貌进行了表征,并系统研究其结构特性与甘油氧化反应间的构效关系及甘油cascade转化中的分步作用机理,建立了氧化-酸-碱三中心的POMs在cascade转化中的催化体系,并确定固体碱中心的协同作用。同时在循环实验中发现其良好的稳定性及重复使用性。6.采用天然柳絮为碳载体,并利用化学修饰方法将H₃PMo₁₂O₄₀固载到其表面,制备了固体HPMo/C催化剂,并对其组成、结构进行了表征,在甘油氧化定向转化中考察其活性。通过甘油cascade转化研究发现碳载体对POMs催化活性的促进作用以及共价固载方式对POMs的协同作用机制。在循环实验中发现HPMo/C良好的稳定性,POMs活性位点小的脱落性以及高的重复使用性,证明化学修饰碳材料是POM良好的载体。7.采用氧化石墨烯为载体,结合化学修饰方法制备了POM表面型复合催化剂（HPMo@lipid（n）/GO,n=2,4,6,8,10）并对其组成、结构、形貌等进行了表征,考察其催化甘油cascade反应的活性。研究了石墨烯对POMs氧化反应的促进作用以及化学修饰法对POMs活性的影响;反应机理研究发现石墨烯作用于甘油的氧化脱氢过程,并影响甘油的转化速度。此种材料的优势在于:氧化石墨烯和多酸之间的相互作用在一定程度上加快了活性位点的电子转移速率,从而提高了活性位点的氧化还原电位,磷脂双分子层所形成的类似毛细管的微反应体系可以将反应底物甘油和氧气吸附在活性位点周围,从而大大提高了反应速率。通过改变磷脂双分子层中碳链的长度实现了材料亲疏水的可控性,对环境中pH和温度的改变有很强的耐受性,溶出率很低。