基于LC-MS的三种兔耳草植物及胡黄连化学成分研究

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本论文通过建立HPLC-ESI-QTOF-MS/MS分析方法对兔耳草属中的短管兔耳草(Lagotis brevituba)、全缘兔耳草(Lagotis integra)、圆穗兔耳草(Lagotis ramalana)以及胡黄连属植物胡黄连(Neopicrorhiza scrphulariiflora)进行了化学成分快速在线结构鉴定,利用主成分分析、聚类分析对上述四种植物中所鉴定出的化合物进行了比较,总结出环烯醚萜苷、苯乙醇苷类化合物以及几种黄酮氧苷的质谱裂解规律,并探讨了植物化学成分与植物物种间的关系。  1.短管兔耳草中的化学成分短管兔耳草中共鉴定出化合物29个,23个苯乙醇苷类化合物和6个环烯醚萜苷类化合物。其中苯乙醇苷类化合物根据苯乙醇的β-位是否被取代分为两种结构类型。β-位被取代的苯乙醇苷化合物因为独特的六元醚环结构,除发生葡萄糖与咖啡酰基或阿魏酰基之间酯键的断裂以及糖苷键的断裂外,醚环α-裂解的同时发生H重排丢失134 u是此类苯乙醇苷化合物特征裂解反应。环烯醚萜苷的主要结构类型是C-6位被取代的7.8-环氧型环烯醚萜苷,裂解反应以环烯醚萜骨架1.4X-断裂引起特征丢失44 u、88u以及6.9X-断裂引起特征丢失114u为主。  2.全缘兔耳草中的化学成分全缘兔耳草中共鉴定出化合物20个,4个苯乙醇苷类化合物、8个环烯醚萜苷类化合物以及8个黄酮苷类化合物。苯乙醇苷的结构类型均为β-位没有被取代的苯乙醇苷化合物,裂解方式丢失H2O、CO2、葡萄糖基以及咖啡酰基、阿魏酰基等肉桂酰基衍生物为主。环烯醚萜苷类化合物的结构类型以及裂解方式与短管兔耳草中的一致。黄酮苷类化合物以由奈酚、槲皮素、木犀草素以及芹菜素为母核,C环裂解产生的i,jA和i,jB离子,用以判断四种苷元;黄酮苷类化合物的糖苷键裂解方式受取代位置以及取代糖链长度的影响很大,3-O-黄酮苷中以糖苷键的均裂产物为主,即[Y0-H]-·碎片离子,7-O-黄酮苷中以糖苷键的异裂形式断开为主,主要产生Y0-离子;糖链长度增加,其糖苷键均裂产物几乎消失。  3.圆穗兔耳草中的化学成分圆穗兔耳草中共鉴定出化合物26个,9个苯乙醇苷类化合物、12个环烯醚萜苷类化合物以及5个黄酮苷类化合物。其中环烯醚萜苷的结构类型中出现了葡萄糖基C-6位取代的7,8-环氧型环烯醚萜苷,葡萄糖基的交叉环切除反应生成的碎片0,2X1-、0.4X1-是此类型的特征裂解反应。  4.胡黄连中的化学成分胡黄连中共鉴定出化合物24个,9个苯乙醇苷类化合物、12个环烯醚萜苷类化合物及3个酚苷类化合物。其中化合物6-O-ferulyol-3,4-dihydrocatapol和1-[2-(4-(3,4-dihydroxy-cinnamoyl)-3-glucosyl)glucosy]ethy-3-hydroxy-4-methoxybenzen为潜在新化合物。  5.主成分分析和聚类分析主成分分析中从55个化学成分中提取出3个主成分代表分析样品的全部信息。苯乙醇苷类化合物如Caffeoyl Calceolarioside C、Suspensaside、Suspensaside methyl ether、Suspensaside A等是短管兔耳草的特征成分,化合物Jionoside Al、Echinacoside、Verbascoside含量的差异,将短管兔耳草与圆穗兔耳草区分开来;黄酮苷类化合物Luteolin-7-O-glucoside、Isorhamnetin-3-O-glucoside、MK-O-hex-deoxyhexose是圆穗兔耳草的特征成分,MK-Hex-Pen、MK-Hex、Martynoside含量的差异,将圆穗兔耳草与胡黄连区分开来;化合物Leucosceptoside B作为全缘兔耳草的特征成分使其与其余三种植物区分;酚苷类化合物Scrophenoside D、Scrophenoside B、Scrophuloside A属于胡黄连的特征成分。  聚类分析结果总体表明四种植物在所鉴定出的55种化学成分上有一定的差异。全缘兔耳草、圆穗兔耳草与胡黄连首先聚于一类,短管兔耳草与这三种植物的化学成分相对差异较大,单独聚于一类。  
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