有序介孔金属氧化物的制备及其NH3-SCR性能研究

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当今全球能源越发短缺、环境污染问题日益严峻,低温氨选择性催化还原脱硝技术(NH3-SCR)具有良好的经济性和广阔的应用前景,已经成为目前烟气脱硝研究领域的重点。其中,该技术的核心为低温SCR脱硝催化剂,当今研究开发低于200℃的催化剂仍是一大挑战,其中锰基催化剂由于良好的低温脱硝活性而成为研究重点,但传统锰基催化剂在150℃以下时活性较差,活性温度窗口较窄,抗水性和抗硫性能力较差。有序介孔金属氧化物材料以其高的比表面积、规则有序的孔道结构、孔径大小可调及内表面可修饰等特点而备受青睐。随着有序介孔金属氧化物催化功能化、孔道尺寸调变、原位谱学表征和分子设计等关键问题的解决,许多具有不同形貌特征、介孔结构、骨架成分的有序介孔材料被成功合成并广泛应用于催化、传感、能源等领域,促进了催化技术的创新。本文选取极具脱硝潜力的锰基催化剂为研究对象,探讨了有序介孔锰基材料的制备方法,并系统研究了在100-300℃下有序介孔锰基催化剂的SCR脱硝性能,为开发高性能低温SCR脱硝催化剂,拓展其在燃煤电厂及环境领域的应用提供新思路和基础理论参考,主要研究内容如下:  (1)以介孔二氧化硅(KIT-6)为硬模板,硝酸锰,硝酸钴为前驱物,用硬模板法制备MnO2-SiO2,Co3O4-SiO2以及MnCo2O4-SiO2复合材料,再利用氢氧化钠除去二氧化硅,制得三种介孔催化剂:MnO2,Co3O4,MnCo2O4,三者之间进行脱硝活性和抗H2O+SO2性能的对比。研究发现,MnCo2O4具有优异的低温脱硝活性,其脱硝活性随着温度的升高呈现先上升后下降的趋势,NO去除率在80℃可达到近90%,且温度窗口较宽,100-300℃范围内NO去除率在95%以上,其优异的低温活性和宽泛的温度窗口明显优于前人相关文献报道的其他锰基材料。XRD、H2-TPR、NH3-TPD、XPS等表征结果显示,添加Co改性的Mn基催化剂MnCo2O4更高低温催化活性的原因是其具有较大的比表面积,更强的氧化还原能力,更多的表面酸位点、吸附氧空穴和Mn4+。  (2)分别以KIT-6,SBA-15为模版,采用硬模版法合成了两种不同形貌的MnCo2O4介孔金属氧化物,3D-MnCo2O4和2D-MnCo2O4,并比较了这两种催化剂与共沉淀法制备的纳米颗粒催化剂之间的优异。结合XRD、H2-TPR、XPS等表征结果发现,3D-MnCo2O4介孔材料具有较高的NO吸附能力、较强的氧化还原能力、较多的表面吸附氧以及较强的Lewis酸性位点,这与其独特的三维双连续介孔孔道有密切关系。  (3)以硝酸锰,硝酸铬为金属硝酸盐前驱体,介孔二氧化硅(KIT-6)为模板,采用硬模板法制备了介孔Cr-MnOx催化剂。通过浸渍法合成了SnO2掺杂介孔Cr-MnOx催化剂。Sn/Cr-MnOx催化剂具有完整的晶型和规则的孔道结构,同时Sn的掺入提高了NH3吸附能力,有效提高了低温催化性能。在500ppm NO,500ppm NH3,5%O2,GHSV=50000h-1条件下,0.16Sn/Cr(0.1)-MnO2介孔材料的低温脱硝催化剂性能最佳,在150-250℃具有99%的NO转化率,同样显示出较高的抗水和抗硫性,在10vol%和100ppmSO2同时作用下,催化剂在200℃的NO去除率仍高达90%,并且催化剂具有较强的稳定性,在60h内催化剂活性保持稳定。
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