多主元合金是一种全新的合金设计理念,以等原子或近等原子比的多个元素为主元进行合金设计。多主元的协同作用使合金产生高的混合熵,并表现出许多优异的性能,诸如高强度、高韧性、耐磨耐蚀等性能。由高熔点元素组成的难熔多主元合金呈现出优异的力学性能,具有极为广阔的应用前景。目前,对难熔多主元合金的研究主要集中于组织结构、力学性能和高温氧化行为方面。难熔多主元合金非常有望成为耐蚀合金开发的材料体系,其表面钝化膜会显著影响合金的耐蚀性,因此开展难熔多主元合金表面钝化膜以及其对耐蚀性贡献的研究尤为紧迫。目前,对难熔多主元合金磨蚀行为的研究也相当匮乏。本文首先研究了 Ti25Zr25Nb25Ta25合金钝化膜的性质。分析了合金钝化膜的化学成分、微观结构、表面纳米形态以及电子能带结构特性,并根据点缺陷模型评估了稳态条件下钝化膜的点缺陷扩散系数Do。研究表明,在纳米尺度上各组元阳离子均匀地分布于钝化膜中,膜中各元素浓度比例接近合金基体成分比例。合金的钝化膜即使在高的极化电位下依然可维持均匀和致密的非晶态结构。并发现TiZrNbTa系多主元合金中高的Zr元素含量,会促使钝化膜内部形成ZrO2纳米晶氧化物,破坏了钝化膜结构的无序性,导致钝化膜内部产生高的内应力以及额外的界面结构,降低了钝化膜结构稳定性和致密性。而且,Ti25Zr25Nb25Ta25合金表面氧化物呈现6.2 eV超宽且均匀分布地带隙。计算结果表明Ti25Zr25Nb25Ta25合金钝化膜内部的Do比纯Ti低两个量级。因此,均匀的钝化膜成分,致密的非晶结构、超宽且均匀的带隙分布,以及钝化膜内部低的点缺陷扩散系数,使得合金表面的氧化物具有高熵非晶陶瓷的特性,提升了 Ti25Zr25Nb25Ta25合金的耐蚀性。其次,研究了 Ti25Zr25Nb25Ta25合金的局部腐蚀特性,获得了合金组织结构和钝化膜成分分布以及亚稳态点蚀发生三者之间的关联性。合金的亚稳态点蚀优先在组织中的树突晶区域形核与发展,这与树突晶钝化膜贫瘠Ti、Zr和Nb的氧化物有关。根据点缺陷模型阐明了树突晶间区域富集的Nb氧化物提高了其钝化膜内部的阳离子掺杂效应,这抑制了亚稳态点蚀的形核;而在树突晶间区域富集的Ti和Zr提高了亚稳态点蚀的再钝化能力,阻碍了点蚀的发展。这也表明了合金各组元氧化物对提高钝化膜耐蚀性的协同作用。并通过与各组元纯金属耐蚀性进行对比,明确了 Nb和Ta元素对合金耐蚀性的提高是决定性的。随后,研究了合金元素组成和含量变化对TiZrNbTa合金电化学腐蚀及磨蚀行为的影响。通过研究等原子比TiZr（Hf,Ta,Nb）合金的钝化膜缺陷,成分和结构,明确了 Nb和Ta的合金化是通过减小Ti-50Zr（at%）合金钝化膜内部点缺陷,来增强钝化膜的耐蚀性。发现TiZrHf的钝化膜中形成了 HfO2氧化物晶相,减小了膜的致密性。通过大范围调控合金元素Nb和Ta的含量,研究了非等原子比TiZrNbTa合金钝化膜的耐蚀性,点缺陷以及化学成分的变化规律。结果表明,随Nb和Ta合金化的升高,钝化膜中Nb和Ta 阳离子浓度也相应的增加,钝化膜中点缺陷浓度减小,合金耐蚀性升高。膜中增加的Nb和Ta 阳离子浓度提高了阳离子的掺杂,有利于减少膜中的缺陷浓度。基于此,提出了 TiZrNbTa系多主元合金的梯度价态分布的阳离子掺杂强化钝化膜保护性机制。通过研究等原子比TiZr（Hf,Ta,Nb）合金的磨蚀行为,发现合金耐磨蚀性能和再钝化能力高低顺序为:TiZrHf＞TiZrTa＞TiZrNb。TiZrHf磨蚀表面容易形成摩擦膜,抑制了磨粒磨损和剥层磨损。TiZrTa在摩蚀过程中容易产生大量微裂纹,导致剥层磨损占主导地位。TiZrNb的磨蚀表面容易产生严重的犁沟,剥层以及塑性变形,导致高的磨蚀速率。腐蚀会加剧TiZr（Ta,Nb）合金的剥层磨损,导致磨蚀速率的升高。通过研究Ti45Zr45Nb5Ta5,Ti35Zr35Nb25Ta5 和 Ti31.65Zr31.65Nb31.65Ta5 合金的磨蚀行为,发现随Nb含量的增加,合金的耐磨蚀性能和再钝化能力均降低。Ti45Zr45Nb5Ta5和Ti35Zr35Nb25Ta5合金主要发生磨粒磨损,磨蚀表面形成不连续的摩擦膜,可减轻磨粒磨损的程度。然而,Ti31.65Zr31.65Nb31.65Ta5合金磨蚀表面产生严重的犁沟、剥层和塑性变形,同时腐蚀也加剧了其剥层磨损的程度,导致更高的磨蚀速率。