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分子光化学是一门包括结构、能量以及动态过程等多方面内容的学科,分子的电子激发态是所有“光过程”的核心,量子化学和理论计算方法在研究分子激发态以及光化学过程中扮演着越来越重要的角色。本论文重点研究了量子化学方法在光化学反应中激发态光谱以及质子迁移过程的应用。第一部分中,我们使用弗兰克-康登拟合了二萘嵌苯(perylene)分子第一激发单重态S1(1B1u)的吸收与荧光发射光谱,我们以平移谐振子(Displacedharmonic oscillator)为模型,在其基础上引入了一阶非谐校正(first-order anharmoniccorrection),并讨论了拟合过程中均匀与非均匀加宽和简谐与非简谐的影响。第二部分中,我们利用CASPT2∥CASSCF与QM(CASPT2∥CASSCF)/MM组合方法计算了一连串大气中反应的势能面,讨论了大气环境中由四氧化二氮与水分子反应生成氢氧自由基的重要性与局限性。简要介绍如下: 1.二萘嵌苯分子由32个原子组成,属于中型分子,我们采用了DFT和Hartree-Fock方法优化了二萘嵌苯的基态几何构型,并用TDDFT和CIS方法优化其激发态的几何构型。在优化的几何构型的基础上,我们计算了二萘嵌苯的90个简正振动模式的振动频率本征值。16个全对称模式的基态和激发态频率本征值及转化矩阵(transformation matrix)的差别非常小,说明使用平移谐振子(Displaced harmonic ocillator)模型描述二萘嵌苯振动光谱是合理的。由简谐振子模型计算得到的:Franck-Condon因子,虽然可以将二萘嵌苯分子的振动光谱的主要形状描述出来,但是模拟出的分子的吸收和荧光发射光谱呈现镜面对称。当对Franck-Condon因子引入一阶非谐校正之后,二萘嵌苯分子第一激发单重态的吸收和荧光发射光谱发生变化。主要体现在吸收和荧光发射光谱0-0,0-1和0-2吸收/发射峰的相对强度发生变化,与实验观测到的电子光谱更为接近。我们又考虑了溶剂化效应对电子光谱的影响,以苯为溶剂引入了极化连续介质模型(PCM),然而对于二萘嵌苯分子的平衡几何构型以及简谐振动本征值并没有明显改善。 2.为评估N2O4在大气中与水作用产生氢氧自由基的重要性,我们计算了包含二氧化氮的二聚反应,四氧化二氮与水分子的分子内质子迁移反应,以及亚硝酸光解离生成氢氧自由基的反应在内的一系列大气反应。其中trans-ONONO2与水分子反应生成HONO,是一个高效率的基态分子间质子迁移过程,其能垒只有7.4kcal/mol,而HONO的光解离过程也是快速的无垒过程。但由于在大气中形成N2O4二聚体的过程是一个决速步骤,并且需要克服一个17.1kcal/mol的中型能垒,所以限制了由N2O4生成OH自由基在大气环境中的贡献。