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氨作为一种重要的化学产品和清洁能源载体,被广泛应用于农业、化工、医药、储能等领域。电催化合成氨具有无污染、低耗能、操作简单、条件温和的优势,受到广泛关注,然而较低的产氨率和法拉第效率制约了其进一步发展和实际应用。因此,开发高效的合成氨电催化剂,实现低成本、大规模产氨具有十分重要的意义。在电化学合成氨过程中,单组分过渡金属催化剂往往存在反应能垒过高、对氮气分子吸附能力弱等缺点,设计多中心复合催化剂可以解决上述问题,显著提高催化剂的活性。多金属氧酸盐,简称多酸（POMs）,是由过渡金属离子（Mo、W、V等）通过O原子连接形成的高核纳米氧簇,具有可调控的丰富组成和结构,是制备多活性中心复合催化剂的理想原料。因此,本文以多酸为反应前驱体或结构基元,通过对复合材料进行组成和结构设计,构筑了一系列多酸基多活性中心固氮电催化剂,并研究了催化剂的电催化固氮性能,探究了影响催化固氮性能的因素和机理,为设计制备高效稳定的多酸基固氮电催化剂提供了参考,具体研究工作如下:（1）基于多酸的异质结构硒化物Fe Se2-Mo Se2的制备及电催化合成氨性能研究。以Anderson多酸（Fe Mo6）为前驱体,采用一步水热法制备了双金属硒化物Fe Se2-Mo Se2纳米片状复合材料。研究发现,在复合材料中,Fe的引入促进了界面电子转移;通过调控反应时间可提高复合材料中1T相Mo Se2的比例。其中反应时间为6 h时,产物Fe Se2-Mo Se2-6h表现出最高的1T相含量,既提高了材料内部的导电性,又利于催化剂暴露更多的活性位点。因而,Fe Se2-Mo Se2-6h呈现了高固氮性能,在优化条件下(p H=3的0.5 mol L–1 K2SO4电解液,–0.3 V的电压)NH3产量为28.31μg h–1 mgcat.–1,法拉第效率（FE）为32.01%。（2）多酸衍生的泡沫铁自支撑Fe S2-Mo S2催化剂的制备及电催化合成氨性能研究。以多酸作为前驱体,三维泡沫铁为基底,通过水热法制备了均匀生长在三维泡沫铁（IF）表面的花状Fe S2-Mo S2复合材料。反应过程中,多酸不仅提供了Mo源,还作为氧化剂蚀刻泡沫铁,缓慢释放Fe离子参与反应。复合材料原位生长在三维泡沫铁上,不仅利于反应液进入催化剂内部,缩短电子传输路径,同时避免了硫化物的团聚,以及电极制备过程中粘结剂的使用。得益于催化剂Fe和Mo组分间的协同作用以及催化剂的结构优势,Fe S2-Mo S2@IF200在0.1 mol L–1 KOH电解液中,展现的最高NH3产率为7.1×10–10 mol s–1 cm–2（–0.5 Vνs.RHE）和4.6%的法拉第效率（–0.3 Vνs.RHE）。（3）多酸基铁钴双金属MOFs电催化剂的构建及其电催化合成氨性能研究。利用水热法,以多酸为前驱体,4,4’-（1,4-亚苯基）双吡啶和草酸为双配体,并通过调控Fe/Co比例优化MOFs内部电子分布,设计制备了五种多酸基铁钴双金属有机框架晶态材料(FexCoy-P2W18):[Fe9（PBPY）9（OX）6·6H2O](P2W18O62)·3H2O(Fe-P2W18)[Co9（PBPY）9（OX）6·6H2O](P2W18O62)·3H2O(Co-P2W18){Fe6Co3[（PBPY）1.5（OX）·H2O]6}(P2W18O62)·3H2O(Fe2Co1-P2W18){Fe4.5Co4.5[（PBPY）1.5（OX）·H2O]6}(P2W18O62)·3H2O(Fe1Co1-P2W18){Fe3Co6[（PBPY）1.5（OX）·H2O]6}(P2W18O62)·3H2O(Fe1Co2-P2W18)（PBPY=4,4’-（1,4-亚苯基）双吡啶,OX=草酸）单晶X射线衍射分析显示五个多酸基双金属有机框架材料是同构的,P2W18多酸分子镶嵌在三维Fe/Co金属有机框架（MOFs）中。以碳布为基底,将五种晶态材料制备成电极用于电催化合成氨反应,结果表明它们均具有催化活性,其中Fe1Co1-P2W18在0.1 mol L–1 HCl溶液中显示了优异的催化固氮性能,其NH3产量最大可达47.04μg h–1 mgcat.–1,法拉第效率最大可达31.56%。通过DFT计算和CV实验对催化反应机理进行了探究,结果表明,多酸的嵌入能缩短电子从电极到活性中心的传输距离。在催化剂中,POMs可作为“电子调节装置”,控制电化学反应过程中从POMs到MOFs的电子转移过程;而对于MOFs,多酸的引入提高了晶态材料的e-NRR性能。（4）POMOFs模板法定向构建铁钴钨三元金属硫化物复合材料。以P2W18多酸基双金属有机框架晶态材料(Fe1Co1-P2W18)为前驱体,通过简单的热解制备了Fe7S8-WS2-Co9S8三元硫化物复合材料。由于前驱体具有囊包结构,即多酸镶嵌在双金属框架中,避免了在热解过程中纳米颗粒团聚现象。SEM、TEM和XPS表明,Fe/Co双金属硫化物引入WS2促进了复合材料多界面的形成,促使界面电子由W流向Fe和Co,形成了多个催化活性中心。Fe7S8-WS2-Co9S8在全p H范围内均展示了突出的e-NRR性能,其在中性条件下,展示最佳的NH3产量(51.21μg h–1 mgcat.–1)和法拉第效率（34.12%）。