含硫噻吩二羧酸配位聚合物的合成、结构与性能研究

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多孔配位聚合物,亦称之为金属有机骨架,作为一类新兴的晶态多孔材料,因其结构的多样性以及广泛的应用前景,一跃成为化学材料科学领域最热门的研究之一。众所周知,羧酸类配体在构筑配位聚合物中占据了很大的比重,这是因为羧基中的氧原子与金属离子具有很强的配位能力。在此基础上,本论文主要聚焦噻吩二羧酸配位聚合物的设计与构造,一方面,与单羧酸配体相比,二羧酸配体具有更强的配位能力、灵活多变的配位模式、良好的稳定性以及优于单羧酸配位聚合物的大孔径等优点;另一方面,在二羧酸配体中引入噻吩基,可以增强配体的共轭程度,使框架结构具有良好的刚性,与此同时,软碱性硫原子具有较高的活性,可相应地改变配合物的发光、吸附、催化等性能。据此,利用含有两个噻吩官能团的配体,3,4-dimethylthieno[2,3-b]thiophehe-2,5-dicarboxylic acid(以下简称H2L),合成并表征了一系列多功能配位聚合物。主要内容如下:在溶剂热条件下,合成了一系列碱土金属配位聚合物,化学式分别为[MgL(DMF)(H2O)]?1.5DMF?H2O(1),[CaL(DMF)](2)和[SrL(DMF)](3)。X射线单晶衍射分析表明,配合物1属于单斜晶系,为二维结构,2和3属于正交晶系,具有三维网状结构,所有的配合物均通过粉末X-射线衍射、红外、元素分析以及热重分析进行表征,且室温下具有基于配体的光致发光特性。通过溶剂热法构筑了一个过渡金属锰(II)的配位聚合物,[MnL(DMF)](4)。配合物4是一个三维结构,去除配位的DMF分子后,具有一维菱形孔道。热重分析和CO2气体吸附实验证明其具有相对较高的稳定性和孔洞率。光催化降解亚甲蓝和甲基橙的实验结果表明,经活化后的配合物能够高灵敏性、选择性地降解亚甲蓝,具有显著的催化活性。合成了两个同质异构、具有三维孔道结构的镧系配位聚合物,[Ln2L3(DEF)4]?DEF?6H2O(5-6,Ln=Eu,Tb)。经活化除去客体分子后,其CO2吸附等温线为典型的可逆吸附,展示了多孔材料的物理吸附过程,同时具有较高的选择性吸附和分离CO2/N2的能力。且室温下固体样发射铕和铽的特征光谱,进一步系统的荧光分析测试证明,配合物5-6可作为一类高效的荧光探针,能够快速响应识别硝基苯和Fe3+,表现为荧光强度明显减弱信号(几乎完全淬灭)具备极高的灵敏度和优良的循环性。同时深入探讨了其荧光淬灭机理。
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