含氮杂环d<'10>金属配位聚合物合成、结构及荧光性质研究

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该文通过系列d<10>金属含氮杂环配体配合物结构和性质的研究,对多维空间的组装,功能配合物的设计合成提出了一些新的方法和思路,并深入探讨了结构和荧光性质的关系.全文共分6章.第1章介绍了该研究的背景,重点介绍d<10>金属中存在的亲金属作用及多孔配位聚合物研究现状,并对论文选题意义及进展做了概述.该文主要选取咪唑及其衍生物去质子作为桥连配体,主要基于两点:一是配体π体系较小,不容易产生配体间相互作用,对研究一价d<10>金属配合物的金属-金属作用非常有利;二是作为V型桥连配体,可以和二价金属构筑多孔沸石型配位聚合物.第2章描述的是以去质子咪唑及其衍生物作为桥连配体,和一价d<10>金属成功设计合成了具有从零维寡聚环到一维折叠链及螺旋链的丰富结构特征的配合物,并且得到了具有非配体支持金属…金属作用的一价铜和银的配合物,通过对配合物荧光性质的研究,探讨了亲金属作用和荧光性质之间的关系.第3章描述了在二价金属咪唑配合物体系中如何引人一价d<10>金属离子,成功合成了六个混价金属咪唑配位聚合物,大大丰富了金属咪唑四连接网络的类型.其中尤为突出的是混价铜咪唑配合物的控制合成,通过精确调节反应条件得到了混价比例不同的产物,其中一种呈现出新型的四连接网络的拓扑类型.在四个混金属咪唑配合物中存在亲金属作用和C-H…π相互作用,后者对较强的亲银作用不能产生影响,而限制了一价铜之间的进一步靠近.因此该章为拓扑网络的构筑提出一个新的思路,并且进一步证明了一价d<10>金属离子间存在着相互吸引作用.第4章选用二价金属离子和去质子咪唑类阴离子配位组装中性的具有四面体节点的三维四连接配位聚合物,得到了两种多孔沸石型的金属-有机开放骨架.并证明了通过系统筛选具有不同取代基大小的咪唑类配体以构筑中性金属-有机沸石型拓扑网络的策略是可行的.第5章描述了配合物[Ag(phen)(CN)]·phen的晶体结构,显示其是一个通过π…π堆积作用和C-H…N氢键和C-H…π作用构筑的新型三维超分子网络.通过分子轨道计算研究了配合物的光致发光机理,显示它的荧光性质既有未配位的phen分子的π<,L>→π<,L><*>跃迁,又有[Ag(phen)(CN)]分子的金属到配体的电荷转移(MLCT)跃迁同时混合了部分的氰根到配体的电荷转移(XLCT)跃迁.第6章对整个论文工作进行了总结和展望.
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