多核金属簇单元的调控及离子识别研究

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目前配位聚合物由于它无法比拟的美学特征以及潜在的应用价值正在蓬勃发展着,而且已经被广泛应用在如气体吸附、离子识别、催化、气体存储、光学等很多有实用价值的方面。其中,磁性和离子识别的潜在应用价值的研究最受人们的追捧,所以本论文围绕当今的研究热点,一方面利用次级构筑单元的多样性,实现了对分子磁体结构的构筑与磁性的调控,另一方面成功地完成了配合物对Cu2+和多种阴离子的识别。本论文的主要内容为:一、为了实现对金属有机配合物的性能调控,我们利用柔性三羧酸配体与Mn(Ac)2离子进行自组装,在N杂环辅助配体的帮助下,合成出一系列由单核、双核、四核、六核、统一链和交替链作为次级构筑单元构筑的高维聚合物。然后分别对其磁性进行了研究,发现次级构筑单元的改变是引起磁性改变的主要因素。其中,配合物4是一个很少见的(3,12)-连接的高连接结构,配合物6和7中包含一个无限的交替锰链,锰链的排列方式为比较罕见的J1J2J3J1模式。二、为了实现对金属有机配合物结构的预测与控制,我们尝试着探索溶剂的极性、pH值的大小以及辅助配体的类型对于产物结构的影响。首先通过改变溶剂的极性,我们得到了四个含有不同次级构筑单元的Zn配合物,然后再改变辅助配体的类型,又得到了四个不同结构的Zn配合物,最后通过改变pH值,得到了两个结构迥异的Zn配合物。其中,配合物11中的次级构筑单元为无限杆状金属簇链,簇链中Zn离子按照一种罕见并且非常复杂的模式排列;配合物12拥有两套左右螺旋链;配合物13是一个(3,10)-连接的高连接结构。三、为了实现对金属有机配合物的可控性,我们意在合成具有无限交替铜链的多孔磁体,并且通过调控成功地获得了目标产物。配合物19-22都包含有无限交替的铜链,铜链的排列方式均为ABBA模式,只是链内铜离子之间距离的不同造成了最终结构的不同。最后我们对它们的磁性进行了研究,通过对磁性数据进行拟合,发现它们都呈现出反铁磁作用。四、为了探索MOF对阴、阳离子的识别,我们将一个已知Cd配合物23浸入到各种金属离子的水溶液中,发现它仅表现出了对Cu2+的快速识别,为了测试阴离子的类型是否影响它对Cu2+的识别,我们又将它泡入硝酸铜,溴化铜,氯化铜水溶液中,发现阴离子的改变不影响它对Cu2+的识别,只是,在经历了吸附-溶解-再结晶过程后我们又得到了三个新晶体。通过单晶解析,我们发现这三个晶体拥有不同的结构,所以也从侧面反映配合物23实现了对这三种阴离子的识别。众所周知,Cu2+与I-离子不能共存,而在新得到的配合物24中,有游离的13-排列而成的Zigzag链存在于Cu-MOF的空腔中。为了进一步探索MOF对于各种阴离子的识别,我们首先合成了一个新的Cu-MOF(27)去尝试进行阴离子交换,将它泡入各种阴离子溶液中,它在各种阴离子溶液中呈现出不同的颜色,经过红外、单晶、元素分析等表征,证明了这是一个单晶到单晶的交换过程,通过单晶解析,我们发现配合物27在KI溶液中转变成了一个新的铜碘共存的聚合物。
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