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镀铬层具有优良的性能,已在日常生活和工业领域中得到极其广泛的应用,被业内称为三大镀种之一。传统的六价铬镀液和镀层性能具有众多优点,被广泛使用,但由于六价铬的剧毒性,已被越来越多的国家限制使用。采用新型低毒、可常温操作的三价铬镀铬工艺替代传统的、高毒性的六价铬镀铬是大势所趋,已成为镀铬行业迫切需要攻克的、带有行业共性和关键性的技术难题,可引领镀铬工艺朝环保、绿色、低能耗发展,具有广阔的市场应用前景。国内外对三价铬镀铬的研究,已有多年历史,但由于三价铬镀铬自身的困难以及配位剂、镀液酸度与三价铬离子之间复杂的配位关系,再加上人们对三价铬阴极还原机理的认识不够清楚,导致三价铬镀铬工艺发展缓慢,其镀液稳定性和镀层性能仍不及六价铬镀铬,目前只部分应用于装饰性镀铬,几乎尚未应用于功能性镀铬上。深入开展三价铬离子配位机理和阴极还原机理的研究是加速推进三价铬镀铬工艺产业化的关键,具有重要的理论和现实意义。由于硫酸盐镀铬体系中,阳极不产生有害的氯气,更符合环保要求,加上其镀铬层色泽更接近六价铬镀层的色泽,已成为当前三价铬镀铬研究的热点。本论文主要研究硫酸铬/草酸钠体系中三价铬阴极电沉积过程以及添加剂聚乙二醇（PEG）、聚二硫二丙烷磺酸钠（SPS）等对该过程的影响,得到了一些有意义的实验结果,可望对三价铬镀铬性能优异的添加剂及其工艺的开发具有一定的指导作用。本论文主要研究内容及研究结果:1.应用电化学石英晶体微天平（EQCM）、电化学循环伏安、线性扫描、计时电流等方法,研究了硫酸铬/草酸钠体系中三价铬的阴极电沉积过程以及温度、扫描速率、电极电位等对该过程的影响,比较深入地阐明了三价铬电还原的机理。根据Cr3+配位特征以及EQCM实验结果,从电极表面质量变化的角度,提出三价铬阴极电沉积过程的历程为:2.应用EQCM、电化学循环伏安、线性扫描、计时电流等方法,研究了聚乙二醇（PEG）对硫酸铬/草酸钠体系中三价铬阴极电沉积过程的影响;用扫描电镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）和X射线衍射仪（XRD）等手段表征了铬镀层的形貌和结构,并分析了PEG对三价铬阴极电沉积机理的影响。结果表明:PEG可吸附在电极表面,占据部分电极表面,降低了析氢反应的速率;同时,PEG降低了三价铬阴极电沉积过程的临界电位,减少了电极表面p Hsf与本体溶液p H0的差值,影响了铬电沉积过程中生成的配合物中间体的组成与结构,从而改变了铬镀层的性能以及电沉积速率,有利于铬镀层的形成;PEG还改变了三价铬阴极电沉积的成核机理,从连续成核变为瞬时成核,有利于结晶细致、颗粒均匀的铬镀层的形成。3.采用类似的方法,研究了聚二硫二丙烷磺酸钠（SPS）和PEG+SPS对硫酸铬/草酸钠体系中三价铬阴极电沉积过程的影响。实验结果表明:镀液升温,可提高三价铬电沉积的速度;SPS对三价铬阴极电沉积过程的影响及作用机理与PEG相似,都提高了阴极极化的程度,改变了铬电结晶成核机理,同时抑制了析氢反应,有利于铬的电沉积;铬电沉积层的结构不仅与镀液温度有关,而且与添加剂有关;SPS和PEG均可细化镀层表面,且SPS细化的效果高于PEG;SPS和PEG对三价铬电沉积过程具协同作用。