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高度支化的聚合物具有特殊的拓扑结构、含有大量末端官能团、易溶解且低粘度,在化工、医学、环境等领域得到了广泛应用。通过可控/“活性”自由基聚合(CLRP),可利用单烯/二烯单体合成高度支化聚合物,然而因对CLRP过程的聚合物支化和环化等结构定量表征不易制约了对其的深入了解,包括对CLRP支化共聚过程的随机交联行为提供直接证据。此外,人们在构建高强度水凝胶也需对聚合物交联结构有深入的了解。因此,本论文以聚合物的交联行为作为研究主线,通过研究CLRP聚合中支化密度(BD)与环化密度(CD)的变化规律,揭示支化聚合反应机理,并通过构建不同的交联网络,实现水凝胶的增强。研究内容包括以下两大部分:(1)通过选用一种可裂解的二烯单体(BMAODS)作为交联剂,并以甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为单体,进行RAFT支化共聚,合成高度支化的聚甲基丙烯酸甲酯(b-PMMA),以研究可逆加成-断裂链转移(RAFT)共聚合中的支化反应特征。通过将BMAODS中的二硫键进行选择性裂解得到线性基链,定量讨论了在不同单烯/二烯比例、基链链长及单体浓度下反应体系动力学特征,并建立RAFT支化共聚动力学模型。(2)在上述研究的基础上,对交联网络进行进一步的研究,包括:a.利用3-苯甲巯基硫代羰基丙酸(BCPA)作为RAFT链转移剂,以丙烯酰胺(AM)与交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(bis-AM)共聚形成聚丙烯酰胺(PAM)初级网络,并以钙离子交联的海藻酸钠为次级网络,研究了 CLRP对双网络水凝胶强度的影响;此外,通过加入硫酸钙纳米晶须提高物理交联点的分散性,研究次级网络均匀性对双网络水凝胶刚性与韧性的影响。b.以AM与bis-AM自由基共聚形成PAM初级网络,并加入硫酸钙纳米晶须,配合钡、铁等金属离子对海藻酸钠次级网络进行多重交联,形成了具有高强度和高延展性的双网络水凝胶体系。且通过多重金属离子的复配交联,可得到不同力学要求的水凝胶;此外,通过建立基于橡胶弹性理论的本构模型,对双网络水凝胶弹性模量进行了理论研究,对双网络体系中的化学交联和物理交联所形成的仿射网络和幻象网络对材料弹性模量的影响进行了深入探讨;c.以N-丙烯基甘氨酰胺(NAGA)与丙烯酸(AA)无规共聚,分别由NAGA链节中的氢键、加入铁离子与AA链节形成的共价-配位交联实现双交联,使得完全由物理交联得到的水凝胶具有超高强度。通过改变单体配比及铁离子加入量,讨论了构建该双交联体系的最佳配方。本文利用含二硫键交联单元的裂解得到高度支化聚合物的线性基链,定量研究聚合物支化共聚过程的动力学特征,并用实验数据证明了 CLRP支化共聚合中基链的随机交联特性,首次提出用硫酸钙纳米晶须促进钙离子在海藻酸钠网络的分布,并利用钡、铁离子与钙离子的复合交联,极大提高了海藻酸钠网络的能量耗散与防止裂尖扩散能力。同时首次提出双网络的弹性模量本构模型,并在水凝胶中同时引入偶极-偶极氢键与配位-共价交联,得到双物理交联高强度水凝胶。