聚合物水凝胶的制备及粘接性能研究

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聚合物水凝胶是由亲水性的高分子链通过交联形成的三维网状结构材料,由于其溶胀于水中、质地柔软而类似生物体组织,是一种理想的生物相容性材料。通过控制水凝胶三维网络的交联度,调节高分子链上的官能团,以及改变环境条件,可以调控水凝胶的溶胀度和粘接性能。因而,聚合物水凝胶可广泛应用于角膜接触镜、烧伤敷料、药物控释材料以及医用粘合剂等领域。目前,大多数研究工作主要集中于水凝胶的机械性能、溶胀性能,以及刺激响应性,而对其粘接性能的研究却仍十分有限。本文设计合成了包括通过化学交联、物理交联以及复合交联的多种聚合物水凝胶,并系统研究了其粘接性能。首先利用化学交联和物理交联方法分别制备了改性甲基乙烯醚-马来酸酐共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酸水凝胶,然后采用流变学方法研究了其凝胶过程,尤其是临界凝胶点附近弹性模量和粘性模量随频率的变化与粘接性能之间的关系;同时采用实验室自制的表面能测量仪研究了聚合物水凝胶的表面粘附性能;结合流变性能、宏观粘接性能和表面粘附能揭示了聚合物水凝胶的粘接机理,为其在假牙粘合剂、组织工程、伤口敷料、透皮给药等领域的应用奠定了基础。具体工作如下:1.以聚醋酸乙烯酯(PVAc)为原料,乙醇和水作为混合溶剂,在酸性催化条件下使PVAc部分水解制备得到聚(醋酸乙烯酯-乙烯醇)(PVAc-VA),将VAc-VA与聚(甲基乙烯基醚-马来酸酐)(商品名Gantrez)进行化学交联反应得到粘接性可调的聚合物水凝胶。该水凝胶同时具有亲水性和疏水性,可粘接亲水和疏水表面,是一种理想的生物相容性粘合剂。通过1H NMR表征得到PVAc-VA的水解度,发现可以通过调节催化剂的用量控制PVAc的水解度。180°剥离测试结果表明:随着PVAc水解度的增加,聚合物水凝胶的剥离强度降低。这是因为过度水解产生的羟基使交联度增加,造成体系的流动性变差,不能在材料表面渗透。Gantrez分子量增加,剥离强度增加;而PVAc分子量增大,产物的粘接力却减小。流变结果表明当水凝胶处于临界凝胶点时,弹性模量(G’)和粘性模量(G”)在很宽的频率范围内平行并与频率成幂函数关系。此时交联度适中,体系达到内聚力与流动性之间的平衡,剥离强度最大,具有最佳的粘接性能。此外,还成功合成了用聚乙二醇(PEG)交联Gantrez的生物相容性水凝胶,考察了PEG分子量以及两者摩尔比对水凝胶流变性能的影响。当Gantrez/PEG的摩尔比为10:1时,弹性模量(G’)与粘性模量(G”)相接近,体系接近临界凝胶点。溶胀结果表明得到的水凝胶表现出高溶胀率,溶胀行为受pH值的影响显著。2.以纳米粘土Laponite为交联剂,通过原位聚合制备了均匀透明的聚丙烯酰胺(AAm)纳米复合水凝胶,其拉伸强度较大且随着Laponite和单体量的增加而增大,拉伸率达1200%以上。同时合成了聚丙烯酚Laponite生物相容性纳米复合水凝胶,发现这种水凝胶透明均匀,具有良好的延展性和粘接性。流变测试发现聚丙烯酸/Laponite水凝胶的弹性模量和粘度都随着交联剂Laponite与单体AA含量的增加而增加;其1800剥离强度随着Laponite以及AA含量的增加均出现最大值,表明当凝胶的内聚力和流动性之间达到平衡时,体系的粘接性能达到最佳。由于体系中羧基的存在,该水凝胶的粘接性能显示出pH值敏感性。采用JKR表面能仪表征了其表面粘附性能,发现在实验范围内聚丙烯酸/Laponite纳米复合凝胶的表面附着力随着AA和Laponite含量的增加而增大。3.同时采用化学交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)和物理交联剂Laponite制备了纳米复合聚甲基丙烯酸/Laponite水凝胶,发现增加BIS的量使体系的透明度和延展度明显下降,而Laponite的加入则有助于水凝胶的透明度和延展性的提升;还考察了不同交联剂的量对水凝胶粘接性能的影响,发现BIS量的增加明显减弱了纳米复合水凝胶的粘接性。4.基于Johnson-Kendall-Roberts (JKR)理论在实验室自制了两台不同功能的JKR表面能仪,并用其研究了聚合物水凝胶的表面粘附性能。在测试过程中,通过仪器的精确控制,样品接触和分离的速度可以达到微米每秒级别,使得接触过程中由于样品形变所引起的能量损耗大大减少,从而能够更加准确地计算出分离过程中所消耗的功,即表面粘附能。JKR表面能仪的测量结果具有很好的可重复性。利用该仪器研究了一系列聚合物水凝胶的表面粘附性能,结果表明:这种JKR仪是表征聚合物水凝胶等软物质表面粘附性能的一种理想工具,能够与180°剥离强度等宏观粘接性能相互补充。该类仪器的开发为研究软物质的粘接性能提供了一种新的手段,对深入认识软物质粘接机理以及更加有效地调控其粘接性能具有重要的意义。
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