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随着实验技术和检测手段的进步，气相负离子化学在过去的几十年中得到了快速的发展。气相负离子反应具有反应速度快，选择性强等特点，在研究新的有机合成机理和检测重要的热力学数据等方面具有重要的作用。2008年AnthonyMidey等人的课题组，实验上利用离子选择流动管技术（Selectedionflowtubetechnology,SIFT），对一系列气相负离子（NH2-、CH3O-、SF6-、SF4-、SO3-、CO3-）与O2(a1Δg)及O2(X3Σg-)反应的反应速率和产物分支比进行研究。本文选取了其中的NH2-和CH3O-与O2(a1Δg)或O2(X3Σg-)的反应进行理论研究。 本文采用量子化学计算方法对NH2-和CH3O-与O2(a1Δg)或O2(X3Σg-)的反应进行系统地理论研究。给出了反应过程中所有可能的中间体、过渡态以及产物的结构和能量，构造了完整的反应势能面，揭示了反应可能的反应通道和反应机理。本文的研究结果与实验研究进行比对，为实验研究提供了合理的理论依据。 全文共分四章，其中第一章就气相负离子-分子反应研究的重要性及其进展进行简要地描述；第二章简要介绍了本文工作所依据的量子化学理论基础知识和计算方法。这两章主要概括了本文工作的理论研究背景知识和理论计算的依据。 第三章，以AnthonyMidey等人的实验和机理推测为基础，结合气相离子反应理论研究的经验，采用B3LYP/6-311++G(d,p)、QCISD/6-311++G(d,p)和CCSD(T)/6-311++G(3df,2pd)计算方法对NH2-与O2(a1Δg)反应的单重态势能面做详细地理论研究。理论计算结果显示最主要的产物为电荷转移产物P1(NH2+O2-)，形成该产物的反应通道为无垒的放热过程，揭示了该反应为一个快速反应，此计算结果与实验检测结果一致；P4(NO-+H2O)和P2(HNO+OH-)分别为计算中的第二和第三最有竞争力的产物，但是P4(NO-+H2O)在实验上并没有检测出来，因此期待实验对反应NH2-+O2(a1Δg)作出更进一步的验证。 第四章，同样在B3LYP/6-311++G(d,p)，QCISD/6-311++G(d,p)和CCSD(T)/6-311++G(3df,2pd)等理论水平下对CH3O-分别和O2(X3Σg-)及O2(a1Δg)反应的三重态和单重态势能面做详细地理论计算，结果显示负氢转移产物P1(CH2O+HO2-)和它的电子解离产物P8(e+CH2O+HO2)分别为两个反应的第一和第二主要产物。CH3O-+O2(X3Σg-)反应，因为入口31的能量比反应物3R的高，故该反是一个有能垒的反应，反应速率较慢；而CH3O-+O2(a1Δg)，它的最主要产物通道是无垒放热的过程，故该反应为一个快速反应。该理论计算结果与实验检测一致，同时阐明了反应机理。