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杂多酸催化剂应用于缩醛反应,与无机酸催化剂相比,具有催化活性高、选择性好等优点。但由于其比表面积小,易溶于极性体系,催化剂回收困难等局限性,限制了其在缩醛反应中的广泛应用。因此,将杂多酸负载在合适的载体上,既可以增大其比表面积,保持其优异的催化性能,还可以重复利用。 本论文以合成的杂多酸为活性组分,将其分别负载在改性和未改性的凹凸棒石上,研究发现,改性后的凹凸棒石负载的杂多酸催化性能更好,溶脱率更小,能更好的重复使用。因此,本研究选择改性凹凸棒石负载杂多酸,并以丁醛乙二醇缩醛反应为探针反应,分别测试在该反应中催化剂负载前后对其催化性能的影响。主要研究内容及结论如下: (1)催化剂的合成及表征 采用经典酸化法及离子交换法合成了具有 Preyssler结构的杂多酸[530110]14H NaP W O(HPW),并用浸渍法分别将其负载在凹凸棒石和3-氨基丙基三乙氧基硅烷(C9H23NO3Si)改性的凹凸棒石上,制得负载型 Preyssler型杂多酸HPW/Pa和APTESHPW/Pa。将制得的固体样品分别用红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、Hammett指示剂、比表面积(BET)和透射(TEM)等进行了表征。结果表明,杂多酸[530110]14H NaP W O(HPW)具有Preyssler结构,且负载后的HPW/Pa和APTESHPW/Pa中,其活性组分HPW仍保持了 Preyssler结构。负载后的杂多酸与负载前相比,比表面积显著增加。 (2)Preyssler型HPW催化合成丁醛乙二醇缩醛 以Preyssler型HPW为催化剂,环己烷为带水剂,催化合成丁醛乙二醇缩醛。考察了催化剂用量、起始反应物的摩尔比、反应温度、反应时间等实验条件对丁醛乙二醇缩醛反应的影响。最佳反应条件为:正丁醛0.2 mol,n(正丁醛):n(乙二醇)=1:1.5,HPW催化剂用量为0.25wt.%,带水剂环己烷为10 mL,温度为120℃,反应时间为50 min,正丁醛的转化率达96.91%,催化剂重复使用5次后,转化率仍然高达91.22%,红外光谱表征表明反应后仍保持Preyssler杂多酸结构,整个反应过程中选择性均在99.0%以上。 (3)负载型杂多酸催化剂的选择 分别以制备的负载型杂多酸催化剂HPW/Pa和APTESHPW/Pa应用于丁醛乙二醇缩醛的反应,研究催化剂的重复使用性能,分别重复使用5次后,APTESHPW/Pa催化剂的反应其收率由90.15%降到88.62%,其催化活性略有下降。HPW/Pa催化剂的反应其收率从88.58%降到37.50%,催化活性明显降低。考察了负载型杂多酸催化剂HPW/Pa和APTESHPW/Pa的溶脱率,发现改性凹凸棒石负载的杂多酸催化剂溶脱率变化较小,而未改性凹凸棒石负载的杂多酸催化剂溶脱率变化很大。在对APTESHPW/Pa负载量的研究中发现,负载量为20%的 APTESHPW/Pa,其正丁醛的转化率最高,能达到89.85%。因此,在丁醛乙二醇缩醛的反应中,我们选用负载量为20%的改性凹凸棒石负载的杂多酸(20%的 APTESHPW/Pa)作催化剂。 (4)负载型 APTESHPW/Pa催化合成丁醛乙二醇缩醛 以负载型 APTESHPW/Pa为催化剂,环己烷为带水剂,催化合成丁醛乙二醇缩醛。20% APTESHPW/Pa催化剂的用量为0.5wt.%,n(正丁醛):n(乙二醇)=1:1.5,反应温度为130℃,反应时间为100 min,带水剂环己烷的用量为10 mL,转化率高达90.15%,选择性均在99.0%以上。