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工业废水尤其是有机废水的排放是造成水污染的一个重要源头,对其处理的好坏直接关系到国家经济的可持续发展与国民的健康。难降解有机物是处理工业有机废水的难题。较具代表性的含酚废水是一种毒性极强的危害性工业废水。
吸附法是目前较常采用且有效的含酚废水处理方法,其中最重要的是吸附剂。优质的吸附剂应满足以下要求:首先应具有优异的通透性,以满足工业化大批量处理的实际需求；其次应具有强的选择性吸附能力,以实现废水中污染物的有效富集；另外还应具有高的比表面积,从而将污染物从废水中脱出,实现与水体的分离。当前所用吸附剂并不能同时满足上述要求,因此难以大规模推广使用,也就难以有效解决含酚废水的污染问题。
针对上述问题,本文设计了一种新型吸附材料-微-纳孔碳质材料(MNC),以具有丰富微米级网络状孔隙结构的膨胀石墨为基体,在其内外孔隙的孔壁上涂覆厚度可控的活性炭膜,活性炭膜上密布纳米级孔。该新型材料既具有良好通透性和高的吸附容量,又有高比表面积和强的吸附能力。蔗糖溶液浓度是控制MNC中炭膜均匀铺展的关键；另外,随浸渍比、活化温度和活化时间的增加,微孔数量增加,比表面积、微孔容和总孔容增大并在r=0.9,0=350℃和t=2 h时达到最大,为1978 m2/g和0.99 cm3/g:随上述参数的继续增加,材料逐渐趋于扩孔,中孔数量和中孔容增加。
采用SEM、TEM、XRD、氮气吸附法和压汞法对材料的微观结构和孔结构进行了表征。结果表明,MNC是由石墨和无定形炭构成；活性炭主要以炭膜的形式均匀涂覆在膨胀石墨表面一级v型开放孔和内部二级孔孔壁上,膜厚约为100 nm,而缠绕空间中活性炭的量相对较少。孔结构表征结果表明,MNC有源于膨胀石墨的微米级大孔和涂覆活性炭膜的纳米级小孔,前者体现通透性,后者体现吸附能力。对材料进行了表面分形研究,结果表明,MNC的孔隙表面存在分形现象且分形维数介于2和3之间；分形维数与比表面积和总孔容没有直接关系,而主要取决于极微孔的相对含量。
经高温和尿素修饰后,MNC的比表面积下降明显,分别下降了41.9％和19.6％,但其苯酚吸附性能却增强,较原样分别提高了21.2％和37％。这表明材料的吸附能力并不完全取决于比表面积,还受表面性能的影响。研究表明,高温修饰后材料表面的含氧官能团分解,羰基、碱性官能团增加,使得其苯酚吸附量显著增加。先硝酸处理后尿素修饰的方法,可在材料表面引入较多的羧基和酚羟基等酸性基团,这些基团导致材料表面石墨微晶的缺陷增加,有利于含氮官能团的植入。因此,先硝酸处理后尿素修饰材料的苯酚吸附性能高于直接尿素修饰,提升了约13％。
炭膜铺展结构使得MNC较纯活性炭具有更大的比表面积,因此吸附过程中能增加材料与苯酚的接触面积及接触几率,缩短了传质时间,提升了苯酚的吸附效率。在静态饱和吸附容量相近时,MNC具有较高的动态平衡吸附量,约为粒状活性炭的3倍。在穿透点前,10 g粒状活性炭仅能处理860 mL含苯酚废水,而相同质量的MNC可处理2680 mL,且经处理后含苯酚废水已达到国家工业废水排放标准。
研究了MNC的吸附动力学性能。结果表明,MNC的苯酚吸附量先迅速增加并在50 min内完成外扩散吸附,此后主要进行内扩散并在100 min时达到平衡。随苯酚初始浓度的增加,材料的苯酚吸附量增大并在浓度为600 mg/L时达到最大(241.2 mg/g),而苯酚去除率则持续下降,从100 mg/L的92.1％降至600mg/L的64.3％。在3-8的pH范围内,材料的苯酚吸附量基本不发生变化,而从8开始下降明显,迅速由236.2 mg/g下降到pH为10时的120.3 mg/g。对苯酚吸附曲线进行拟合,结果表明,准二级吸附动力学曲线和内扩散动力学曲线能准确反映MNC的苯酚吸附性能。
研究了MNC原位光催化再生的可行性。将TiO2以炭膜包裹的形式固载到材料的外表面,且在蔗糖溶液浓度为0.5％,TiO2负载量为10％,热处理温度为750℃时,MNC-TiO2具有最好的苯酚处理性能,为92.7％。负载TiO2后,MNC保留了其微观形貌,且TiO2均匀涂覆在MNC的外表面,这种结构保证了TiO2对光的充分利用和光催化再生能力。
MNC的吸附性能使其成为苯酚的富集中心,其表面的TiO2在光照下产生的强氧化性基团将苯酚催化分解为小分子并进一步矿化为CO2和H2O,降低了材料表面的苯酚浓度,形成了材料内部孔隙与表面和材料与溶液之间的浓度差。在浓度差的作用下,吸附于MNC孔隙内部以及溶液中的苯酚向MNC表面扩散。上述吸附富集-光催化降解-扩散过程循环进行,形成了吸附-催化的协同作用机制,因此MNC-TiO2对于苯酚的总体处理效果不仅仅是吸附和光催化的简单叠加。在光照强度为7.75 mw/cm2,光照时间为2h,氧化剂(H2O2)加入量为15 mL/L,pH值为7时材料具有最高的原位再生效率,为32.5％。