本文选取典型的结晶和非晶高聚物聚丙烯（PP）和聚苯乙烯（PS）纳米粒子作为研究对象。主要借助荧光光谱技术，对有机凝聚态的结构及其光物理行为进行了系统研究。论文主要由两部分构成。　　 首先，本文系统研究了萘标记聚丙烯的结晶过程及其光物理行为。一方面，采用溶液接枝法制备了一系列不同的萘标记的聚丙烯，利用红外光谱表征其接枝率。同时利用DSC方法制备了接枝率相差不大、具有不同结晶度的N-PP铸膜样品。并分析了结晶度对其光物理行为的影响，发现N-（1-萘基）-马来酰亚胺（NaM）在结晶度不同的聚丙烯基体中分别呈现不同的光物理特性，由此推断PP的结晶过程对萘环间的π-π相互作用具有增强作用。以上结果可为揭示分子间相互作用，如π-π相互作用，为高分子链结晶的相互关系提供有力的实验证据。此外，我们还制备了有机小分子N-（1-萘基）-琥珀酰亚胺（NaS），并对其在溶液中的光物理行为进行了研究。随着NaS/THF溶液浓度的增加，出现了新的吸收谱带。我们认为这可能是由于溶液中分子间碰撞产生的具有优势稳定构想的聚集体。这对进一步认识分子间相互作用，芳香化合物的光物理特性以及凝聚过程具有一定的帮助。　　 第二部分，选取最具有代表性的单体苯乙烯，研究其聚合形成纳米粒子的过程。首先，采用无皂乳液聚合法制备聚苯乙烯纳米粒子，借助光散射、透射电镜两种表征手段，对聚合反应过程中各环节、条件作了系统筛选，规范优化了反应条件。另外本文对具有不同交联度的PS微球溶液铸膜的光物理行为进行了研究。实验结果表明，当体系中没有交联剂存在时，刚铸膜时只出现了苯环的激基缔合物的发射，到将铸膜样品真空干燥后，在长波区383nm处出现了发射谱带，这是苯环多环聚集体的发射。另一方面，在交联PS体系中，交联点对链段有一定的固定和限制作用，使其柔顺性比线性PS差，链段的折叠以及侧基苯环的内旋都受到一定程度的限制，从而影响到苯环之间的相互作用。随着交联度的增加，当交联度高于30％时，样品不但出现苯环激基缔合物的发射，同时在长波区出现了苯环多聚体的发射。并且随着交联度的增加，多聚体的发射也不断增强。